第七章染料Word下载.docx
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1.无机:
二氧化钛、氧化锌、铬黄、铁红、炭黑。
2.有机:
甲苯胺红、不溶性酞菁。
染料和颜料的基本属性
一、颜色光学
有色物质是在光谱的可见区域有吸收的物质,它的波长在380nm(紫)和750nm(红之间)。
物质的颜色是它吸收的颜色的补色,而吸收的颜色则是指整个可见光谱区中减去物质反射和透过的色得到的结果。
红、绿、蓝三色为单色光,称为三原色,若两种原色,等量混合可分别得到:
红+绿=黄绿+蓝=青蓝+红=品红
而三原色以定量比例混合则得到白色。
红+绿+蓝=白
两种颜色按一定比例做光学组合产生消色(白色)者,则该两种颜色为互补色。
所以黄和蓝、红和青、绿和品红为互补色。
故吸收蓝光的染料具有黄色,而吸收黄光的染料有蓝色,不吸收可见光谱的物质是白色,而吸收可见光谱全部波长的物质是黑色。
颜色的亮度和吸收谱带的宽度有关,有尖锐的峰和窄的谱带有明亮的颜色。
二、发色基因和助色基因
典型有机化合物是无色的。
这是由于在电子由低能级向高能级如(σ-σ*,n-σ*π-π*,n-π*)跃迁所需的能量较高,由△E=hc/入知,被吸收波长入处远紫外区,在可见区域之外。
n-σ*150nm;
π-π*200nm,
n-π*300nm
故有机化合物是无色的。
但如果有机分子结构的变动降低了跃迁需要的能量,从而使这一物质的吸收波长落在可见光区域,则该物质就会呈现颜色。
发色基因:
能够产生颜色的结构特征基因,含有π轨道或n轨道的电子或二者兼有的基因叫发色基因。
如:
C=C,C=O.-NO2,-N=O,-N=N-,芳环。
助色基因:
本身不能给予颜色,但能改变邻近的发色基因的颜色和吸收强度的基因称为助色基因。
这类基因中均含有孤对P电子,如羟基—OH、胺基、卤素。
如蒽醌是浅黄色或1—氨基蒽醌是橙色,1,4,5,8—四氨蒽醌是深兰色。
染料分子除了发色基因和助色基因外,还可能含有其它基因以满足各种特殊要求。
如磺酸盐基—SO3Na能赋予染料水溶性,而长碳链烷基则降低水溶性。
含有磺酸盐基和其它酸的染料则是酸性染料
羊毛用染料
一、纺织纤维的分类
染料与纤维分子间的结合力有物理结合力,范德华力、氢键和化学结合力:
共价结合。
具体以哪种结合力结合取决于纤维基质的结构及其憎水或亲水性质。
因此,首先必须对纺织纤维的种类有所了解
天然纤维:
在自然界中生成的,来源于植物和动物。
化学纤维按来源不同分为
1、人造迁维:
以天然物质为原料,经化学处理和机械加工制成的纺织纤维。
2、合成纤维:
利用煤、石油、天然气等提供的基本原料,经化学合成和机械加工制得的纺织纤维。
羊毛用染料:
酸性和碱性染料:
1、定义及分类。
酸性染料是指在酸性或中性浴中进行染色,分子中含可溶性酸性基团(磺酸基或羟基)的染料。
碱性染料:
进行染色,分子中含氨基,取代氨基等基团的水溶性染料。
酸性染料可分为强酸性染料和弱酸性染料。
强酸性染料是最早发展起来的酸性染料,分子结构简单,分子量低,在羊毛上能匀移,可染得均匀色泽,但是牢度较低,且强酸损伤羊毛纤维,耐晒弱酸性染料分子结构复杂,分子量较大,和羊毛分子间以离子键和非极性范德华力相结合。
对羊毛亲和力较大,能在弱酸性介质中染成深浓色,耐洗牢度,有所提高,且不损伤羊毛,但染料溶解度较低。
如:
弱酸性桃红B:
按染料的分子结构看:
酸性染料有偶氮型(单、双型),三苯甲烷型、氧蒽型、亚硝基型、咪唑啉酮型。
2、染色机理
羊毛由蛋白胶朊组成,包含氨基酸单元,RH(NH2)COOH的长链,含有游离—COOH和—NH2基,故能和酸性或碱性染料分子形成离子性结合。
(1)酸性染料分子在水中电离,负离子与纤维中的正离子间形成离子键,吸咐在基质上。
(2)染料和纤维非极性部分相结合。
注意:
蛋白质纤维和动物纤维在酸性浴中有好的染色力,但酸性染料对纤维素纤维无染色作用,因为无法结合形成离子键。
三、媒染染料和酸性金属络合染料。
1、媒染染料
强酸性染料耐湿处理牢度不好,改进的方法除了增加分子量生成弱酸性染料外,还可将纤维用可以和铬生成络合物的染料用铬离子处理,即采用酸性媒染染料,在纤维上生成金属络合物。
媒染的方法有三种:
(1)前媒:
羊毛先用铬盐处理后,再加入酸性媒染染料杂色。
(2)后媒:
羊毛先用酸性媒染料染色,再加入铬盐处理。
(3)同媒:
羊毛同时和酸性媒染染料染色及铬盐处理
媒染染料优点:
耐晒、耐洗、耐湿处理牢度较高;
缺点是色光黑,染色物发生变,不易配色
2、金属铬合染料
在制备染料时,已将金属原子引入染料分子中生成金属络合物。
按染料与金属原子的配比,有两种络合类型。
(1)1:
1型金属络合染料:
金属原子:
染料分子=1:
1
(2)1:
2型金属络合染料:
2又称中性染料。
纤维素纤维用染料
纤维素纤维:
棉麻、人造纤维,不含酸性和碱性基因,因而不形成离子键,但它含有大量羟基能用和它形成氢键的染料分子染色,这类染料称作直接染料,即不需借助媒染剂的帮助而能使纤维素纤维直接染色。
因此要求具有较好的平面性和长的分子链。
此外,冰染染料、还原染料、硫化染料、活性染料均可用于纤维的染色
一、直接染料
特点:
1、直接染料色谱齐全、应用方便,生产方法简单,价格较低廉,但耐洗耐晒牢度差。
染色是可逆的,故现在仅限于用在不需经常洗的织物上,如外套,装饰布、或纸张。
结构:
2、直接染料是借助染料分子和纤维分子间的吸引力染色的。
除了二者间产生氢键外,还产生非极性范德华力。
为了使染料与纤维分子间具有较大吸引力,直接染料分子具备的条件:
(1)染料应是线型分子,最大限度吸咐在纤维上,此时产生的范德华力最大。
(2)染料分子中占同一平面结构部分范围要大,即有平面性,与纤维表面吸咐面积大,此时范德华力大
(3)染料分子中和纤维的羟基形成氢键的基团较多。
品种:
大多数直接染料是多偶氮化合物,或含有脲素结构的二苯乙烯化合物。
A:
联苯胺染料及代用品
直接偶氮染料中的联苯胺直接染料是直接染料中最重要的一类染料主要代表是直接黑BN。
但联苯胺已肯定能产生环境性膀胱癌,自1971年以来,世界各国已先后停止生产。
因此联苯胺染料的代用,是染料工业中目前急待解决的重大问题之一。
以4,4‘-二氨基苯甲酰苯胺为中间体代替联苯胺生产的直接黑G可以代替联苯胺染料。
其合成路线为:
二苯乙烯为一平面型分子,二苯乙烯型染料具有线型,平面型分子特点。
此类染料均以4,4’一二氨基二苯乙烯一2,2’一二磺酸及4、4’一二硝基二苯乙烯一2,2’一二磺酸为原料合成:
如直接冻黄。
4、改进方法
直接染料耐洗耐晒牢度差,提高其染色牢度可采用下列几种方法:
(1)用金属盐处理
染色后,以1~2%Cuso4及0.3~1%醋酸在80℃处理30min发生铜络合反应,可提高日晒牢度,如直接铜蓝IR
(2)阳离子固色剂固色
常用的有固色剂Y和固色剂M
固色剂Y是季胺盐,和染料的磺酸基结合生成不溶性色淀,提高皂洗牢度
固色剂M,为含铜固色剂,和染料分子作用后生成铜络合物,提高耐晒牢度,但色光偏暗,常用于深色织物的后处理。
二、冰染染料
冰染染料是由重氮组分的重氮和偶合组分在纤维上形成的偶氮染料。
两种组分均不含水溶性基因,故形成的是不溶性偶氮染料,水洗牢度较高。
实际应用时,一般先使棉纤织物吸收偶合组份(色酚)再用重氮组成(色基)的重氮盐处理,即可在纤维上生成染料而显色。
在印染工艺上,被染品吸收色酚的过程称为打底,与色基重氮盐偶合的过程称为显色。
由于色基的重氮化及显色过程均需加冰冷却故此类染料称为冰染染料。
色酚大部分是2一羟基萘一3-甲酰芳胺类和乙酰基乙酰芳胺类两大类,统称为色AS。
其中酰胺基,纤维素和纤维素分子中的羟基形成氢键。
冰染染料较直接染料坚牢,其色泽鲜艳,水洗、日晒牢度较好,合成简单,价格低廉、色谱齐全。
广泛用于纤维、丝、毛、醋酸纤维素等。
三、还原染料:
1.特点还原染料是指须在连二亚硫酸钠Na2S2O4保险粉溶液中还原,然后才能染色的染料。
还原染料是不溶于水的有色物质,其分子结构的基本特点是在分子共轭双键系统中,含有最少两个羰基,在碱性溶液中和保险粉作用,羰基还原为羟基,成为可溶于水的还原体钠盐即隐色体。
隐色体对纤维有亲和力,能被纤维吸咐,再经氧气或其它氧化剂氧化,恢复为原来的不溶性染料而固着在纤维上,使纤维染上颜色按照化学结构:
分为靛族染料、稠环酮类染料等。
2、稠环酮类
色泽鲜艳,具有较全面的牢度。
这类染料的分子量较大,不溶于水,略溶于有机溶剂。
种类很多,大都是蒽醌衍生物和蒽酮衍生物,也有小部分是萘四羧酸和芘四羧酸衍生物。
3、靛族染料
靛蓝是我国古代使用的一种重要的植物染料,现在已完全为合成靛蓝所代替。
靛蓝色光较暗,染色体对纤维的亲和力较小,须反复染多次才能得到浓色,所以更多重要的是靛蓝的衍生物如四溴靛蓝。
还原染料色谱较齐全,有较好的全面坚牢度,耐洗和耐晒坚牢度更突出,可用于棉、麻、粘胶、维纶等纤维的染色和印花,但是它们的颜色较暗
四、硫化染料
硫化染料和还原染料相似,不溶于水,首先用硫化钠还原为可溶形态,纤维被染色后在氧气中氧化显色,它是不定结构的化合物,确切的发色体尚未弄清楚。
用于染棉已超过一个世纪,对棉纤维的上色不如还原染料高,颜色不如它鲜艳,牢度也稍差。
这类染料中最重要的品种是硫化黑,硫化黑T是以2,4一二硝基苯酚和多硫化钠水溶液共热,吹入氧气使所有还原体都氧化成为不溶性染料,是我国产量、用量最大的染料
五、活性染料
前面我们已经知道,纤维素纤维分子中带有伯醇羟基,直接冰染、还原、硫化染料均可用于纤维素纤维的染色。
直接染料分子的共轭双键系统中带有可形成氢键的基因,但氢键结合不牢固,耐光耐晒牢度差。
冰染染料是对直接染料的改进,在纤维形成不溶性偶氮染料来提高皂洗牢度。
还原、硫化染料均是以其溶解的还原体渗入纤维内部,经氧化为不溶性染料。
但冰染、还原染料均不耐磨擦。
活性染料是根据棉纤维的结构特点,总结染棉染料与纤维结合的形式,而提高染色织物的耐洗牢度,使染料与纤维的伯醇羟基发生化学键结合而固色,是合成染料历史上第一次出现的藉化学结合而染色的一类染料。
它是英国卜内门(ICI)公司在1956年的发明,这个发明是染料工业的最重要的进展之一
1、活性染料分子结构特点
活性染料分子结构中必须含有一个或一个以上能与纤维发生反应的基因,使染色时,在一定条件下与纤维起化学反应生成共价键,成为“染料—纤维”有色化合物。
因此,这类染料称为反应性染料,国内通称活性染料。
活性染料分子结构的特点在于既包括一般染料的结构如偶氮、蒽醌及其它类型作为活性染料的母体,又含有能与纤维发生反应的反应性基因,即包括母体染料和活性基两个主要组成部分,活性基通过某些联接基与母体染料联接,活性基包括可以改变的活泼原子部份及可取代的部份
2、活性染料可用于多种纤维的印染。
可染棉、麻、羊毛、丝和一部分合成纤维。
染料和纤维的结合可用下式表示:
(1)与纤维素纤维的作用
(2)与蛋白质纤维的作用
4、活性染料的发展
活性染料具有色泽鲜艳、匀染性能好,湿处理牢度较好,色谱齐全,工艺适应性强,应用方法简便且成本较低等特点。
近十几年来,在其它多数染料用量下降的情况,活性染料虽是纤维素用染料中历史最短的一类,但发展很快,无论是产量和品种均迅速增长,已成为纺织印染工业中,尤其是棉用染料中最重要的一类染料,
我国1984年染料总产量经1983年下降了31.9%,但活性染料却增长25.9%。
活性染料研究、开发的重点是提高活性染料的固色率和吸尽率,改进染色织物的湿处理牢度,简化染料合成工艺,对活性基、染料母体,联接基及取代基进行研究开发和改造,并通过其间的不同组合而制备具有不同特点的活性染料。
偶氮染料
偶氮染料是最大和最重要的一类,其次是蒽醌染料、苯乙烯染料、靛族染料、三苯甲烷染料等
一、特点
偶氮染料包括了适用于各种用途的几乎全部色谱,其特征是含有—N=N—发色因,在某些情况下以它的到变异构体—NH—N=存在。
含有一个偶氮基的化合物是单偶氮染料,有两个偶氮氮基的是双偶氮染料;
有三个偶氮基是三偶氮染料,依次类推。
偶氮染料即有水溶性的,如酸性染料,又有非水溶性的,如冰染染料。
二、制备过程
偶氮染料是由芳香伯胺经过重氮化和偶合而制成的。
1、重氮化芳香伯胺在酸溶液中和亚硝酸在低温下作用时,就被重氮化成为重氮盐。
2、偶合:
重氮盐和偶合组份偶合。
典型的偶合组分是苯酚类、酚类、芳胺类及衍生物,乙酰乙酰芳胺,苯基吡唑酮衍生物。
双偶氮染料有以下几种类型:
1、EDE’,D是二胺类双重氮化后和两个偶合组分E和E’偶合。
2、AZAZ是双偶合组分,A是重氮化组分。
3、AZ—X—ZA染料,是两个单偶氮染料通过X基联结在一起生成的染料.
4、AME型,M是带芳香伯胺的偶合组分和A偶合后再重氮化和E偶合。
有机颜料
一、颜料的发展
人类使用有机颜料已有很长的历史,古代人类利用天然植物或动物资源制成天然有机颜料。
1885年出现第一个偶氮颜料,颜料红#1(对位红)以后陆续开始出现新品种。
1935年具有全面优良性能的颜料蓝#15(酞菁兰B)问世,这在有机颜料史上是一个重要的里程碑。
1939年颜料#7(酞菁绿(G)合成成功。
50年代后,随着合成材料工业迅速发展的需要,性能优良的高级品种陆续研制成功。
1954年瑞士汽巴公司制成缩合型偶氮颜料(联苯胺型),58年美国杜邦公司生产的喹吖啶酮颜料,66年西德赫司特公司试制了苯骈咪唑酮偶氮颜料。
以后不断发展,这些品种由于都具有全面的耐光、耐热、耐溶剂,耐迁移等优良性能,因而称为现代颜料或高级颜料,而把酞菁颜料出现以前的传统颜料品种称为经典颜料。
二、有机颜料的分类
有机颜料色彩鲜明、着色力强、密度小、无毒性,但是经典品种的耐光、耐热、耐溶剂和耐迁移性能却往往不及无机颜料。
有机颜料中的高级品种能满足长期室外暴晒,高温加工、耐溶剂、耐迁移等多方面的性能要求,可与无机颜料相媲美。
有机颜料品种众多,其结构和性能互异,按照化学结构,可简单分成下列四大类。
(1)偶氮颜料
(2)酞菁颜料(3)多环颜料(4)三芳甲烷颜料和其它颜料。
有机颜料和染料的结构与颜色规律以及合成原理等是一致的,也可以互相转化,故我们不再详细讨论,只重点看一下偶氮染粒。
三、偶氮颜料
偶氮颜料是指化学结构中含有偶氮基(—N=N—)的有机颜料,它是有机颜色料中主要的大类,其产量约占有机颜料总产量的60%左右,色谱分布较广、有黄、橙、红、棕、蓝等颜色。
色泽鲜艳、着色力强、密度小、体质软,耐光性较好,广泛使用于油墨、涂料、橡胶、塑料、涂料印花浆、造纸和化妆品中。
基本生产方法是重氮化反应和偶合反应,偶氮颜料色淀还需要从钠盐转变成碱士金属盐或其它金属盐的转化过程。
偶氮颜料按化学结构可划分为三类
1.不溶性偶氮颜料2.偶氮染料色淀3.缩合型偶氮染料
1、乙酰基乙酰芳胺系颜料
乙酰基乙酰芳系单偶氮颜料色谱由绿光黄,黄、红光黄到在中性或弱酸性介质中偶合制成:
如
乙酰基乙酰芳胺系双偶氮染料色谱有黄和橙色,由以氯联苯胺双重氮化后与乙酰乙酰芳胺在弱酸或中性介质中偶合而成:
如颜料黄#12(联苯胺黄G)
2、芳基吡唑啉酮系
芳基吡唑啉酮单偶氮颜料色谱由黄色至橙色,由芳胺重氮盐与芳基吡唑啉酮偶合制得,如:
芳基吡唑啉酮双偶氮颜料色谱有橙色和红色,主要由3,3双氯联苯胺双重氮化后与芳基吡唑啉酮在弱酸或中性介质中偶合制得,如:
颜料橙#13(永固桔黄G)
3、2萘酚系单偶氮颜料
色谱从橙、红、兰光红,直到紫红,一般由芳胺重氮盐与酸在中性或酸性介质中偶合制得,如:
颜料红#3(甲苯胺红)
4、2-羟基—3—甲酰芳胺系(色酸AS系)单偶氮颜料
色谱有橙、红、棕、紫、兰等,由芳胺重氮盐与羟基理论甲酰芳胺偶合而成。
(二)偶氮染料色淀
许多水溶性染料,或是带有水溶性基因如的染料借某种方式形成与该颜色相同的沉淀,可作为颜料使用,称为色淀。
纯色淀色泽鲜艳,着色力高。
若母体染料带有磺酸基、羟基等阳离子型染料,一般用无机金属盐如氯化钡,等进行沉淀。
偶氮色淀是含有磺酸基或羟基的偶氮染料,以氯化钡、钙、铜、锰等金属盐在一定条件下沉淀而得。
与不溶性偶氮颜料相比,偶氮色淀颜色淀颜色更为鲜艳、饱和、耐溶剂性较好,价格较低廉。
不足之处是耐水、耐酸碱性较差。
主要用于油墨行业大量使用。
色淀合成工艺举例:
颜料红#57(立索尔宝红BK)
三、缩合型偶氮的颜料
1957年瑞士汽巴公司首先以商品问世。
第一代产品以联苯胺及同系物为架桥连接二个分子的单偶氮颜料,70年代初,由于发现联苯胺有致癌性,瑞士汽巴一嘉基公司彩苯系双胺代替联苯爱制成第二代产品,一非联苯胺缩合型偶氮颜料。
红色缩合型偶氮颜料通式:
从其通式可发现:
二者分子量不同,一分子缩合型颜料结构包含二分子单偶氮颜料,分子缩合型含2—4个酰胺基团,而单偶氨一般只含一个—CONH—
增加分子量和增加酰胺基团可提高颜料的各项牢度,故缩合型偶氮颜料具有优越的性能,如优良耐晒牢度,耐湿性和迁移性优良,且无毒性,能适应不同塑料加工工艺要求
染料和颜料的现状和发展方向
纺织工业对于鲜艳度和坚牢度的更高要求导致了活性染料的发明。
合成纤维的发展使分散染料和阳离子染料相应的得到发展,塑料、合成橡胶、表面涂料、印刷油墨日益增长的要求使颜料生产发展很快。
染料和颜料的生产有很多特点,如工序多,吨位小,品种多等高。
要发展新的品种,开发及科研投资很大
一个多世纪以来,染料工业发展的历史证明,多年的科学研究和试验设计工作,是染料工业顺利发展的主要条件。
开发染料新品种和新工艺并不能很快就得到经济效益,还需要有高度熟练的科研人员,试验人员和工人,只有具备了这些条件,而且原料有来源,生产高度集中,国家大力支持,染料工业才能有巨额利润和有竞争力
七十年代至八十年代,世界染料行业经历了改造。
各国都在进行设备现代化,更新品种,节约资源,减少三废,以适应各国为保护环境而制定的严格法律。
环境投资约占总投资的10~15%,由于环保方面严格的要求,美国的杜邦公司1997年退出了还原染料的竞争,而联苯胺则几乎世界各国都停止了生产
由于石油危机和以上提到的染料工业本身的原因,1980~82年西方发达国家的染料生产降低到1973—74年的产量,1983年以来略有回升
在西方生产染料的主要有五个国家:
美国、德国、日本、英国、瑞士。
80—82年,这些国家生产的有20个公司,西欧占12家,日本5家,美国3家。
世界市场上染料品种约有3000多种。
八十年代的染料和颜料的销售额每年都在40亿美元以上,其中颜料占20%。
我国染料产量居世界前列,年产能力号称十万吨,大类齐全,能生产的品种有500余个,产品能满足国内印料需要的90%,出品几十个国家和地区。
但生产水平与先进国家相比还有很大差距,主要是品种不全,质量较差,工艺陈旧,装备落后。
在料研方面也存在着相同的问题,找品种的开发,助剂的配套,剂型的改进,先进仪口的应用,三废处理都有大量的工作需要做。
1、染料和被染基质间存在何关系?
染料和颜料的区别是什么?
2、什么是发色基因?
助色基因?
主要有哪些
3、什么是酸性染料?
举出一例写出其合成路钱
4、写出酸性染料、碱性染料、媒染染料羊毛的染色机理及一般方程式。
5、写出染料对动物性纤维有强的染色力,对纤维素纤维有否此作用?
比较动物性纤维和纤维素纤维所用染料有何不同
6、什么是直接染料?
冰染染料?
还原染料?
活性染料?
并比较这几类染料,用于纤维素纤维染色时的特点(如结合力,耐洗而晒牢度、耐摩擦性,)
7、活性染料分子结构有何特点。
8、什么是偶氮染料?
其制备过程分几步?
9、写出酸性兰黑BN,直接黑G的合成路线
10、偶氮颜料按化学结构可划分为哪三类?
举例说明
11、什么叫色淀?
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- 第七章 染料 第七