第3章-紫外-可见光度法-.ppt
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仪仪器器分分析析第第33章章紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法n基本原理基本原理n紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计n分析方法分析方法n应用应用第第33章章紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法(UV-VisUV-Vis)n基本原理基本原理n紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计n分析方法分析方法n应用应用基本原理基本原理紫外紫外-可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生紫外紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系可见吸收光谱与分子结构的关系测量条件的选择及显色反应测量条件的选择及显色反应基于被测物质的基于被测物质的分子分子对紫外对紫外-可见光具有选择吸可见光具有选择吸收的特性而建立的分析方法。
可用来确定物质的组收的特性而建立的分析方法。
可用来确定物质的组成、含量,推测物质的结构。
成、含量,推测物质的结构。
入射光入射光I0透射光透射光It朗伯朗伯-比尔定律比尔定律紫外紫外-可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生紫外紫外-可见吸收光谱:
可见吸收光谱:
分子价电子能级跃迁分子价电子能级跃迁。
波长范围:
波长范围:
100-800nm.
(1)远紫外光区远紫外光区:
100-200nm
(2)近紫外光区近紫外光区:
200-400nm(3)可见光区可见光区:
400-800nm可用于结构鉴定和定量分析。
可用于结构鉴定和定量分析。
电子跃迁的同时,伴随着振动、电子跃迁的同时,伴随着振动、转动能级的跃迁转动能级的跃迁;带状光谱。
带状光谱。
电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式:
物质分子内部三种运动形式:
(1)电子相对于原子核的运动;)电子相对于原子核的运动;
(2)原子在其平衡位置附近的相对振动;)原子在其平衡位置附近的相对振动;(3)分子本身绕其重心的转动。
)分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级:
电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级:
电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量。
三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量。
分子的内能:
电子能量分子的内能:
电子能量Ee、振动能量振动能量Ev、转动能量、转动能量Er即即:
EEe+Ev+Erevr能级跃迁能级跃迁电子能级间跃迁的同时,总电子能级间跃迁的同时,总伴随有振动和转动能级间的跃伴随有振动和转动能级间的跃迁。
迁。
即电子光谱中总包含有振动能即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。
干谱线而呈现宽谱带。
紫外紫外-可见可见电子光谱电子光谱Ee=1-20eV红外红外振动光谱振动光谱0.05-1远红外远红外转动光谱转动光谱0.005-0.05物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热M+荧光或磷光E=E2-E1=h量子化量子化;选择性吸收;选择性吸收吸收曲线与最大吸收波吸收曲线与最大吸收波长长max用不同波长的单色光照用不同波长的单色光照射,测吸光度射,测吸光度;M+hM*基态基态激发态激发态E1(E)E2吸收曲线的讨论:
吸收曲线的讨论:
同一种物质对不同波长光的吸光度不同。
吸光度最大处对应的波长称同一种物质对不同波长光的吸光度不同。
吸光度最大处对应的波长称为为最大吸收波长最大吸收波长max不同浓度的同一种物质,其吸收曲线形状相似不同浓度的同一种物质,其吸收曲线形状相似max不变。
而对于不同不变。
而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和物质,它们的吸收曲线形状和max则不同。
则不同。
吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。
吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。
不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度A有差异,在有差异,在max处吸光度处吸光度A的差异最大。
此特性可作作为物质定量分析的依据。
的差异最大。
此特性可作作为物质定量分析的依据。
在在max处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。
吸收处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。
吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
紫外紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系可见吸收光谱与分子结构的关系紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种可见吸收光谱是三种价电子价电子跃迁的结果:
跃迁的结果:
电子、电子、电子、电子、n电子电子。
分子轨道理论分子轨道理论:
成键轨道成键轨道反键轨道。
反键轨道。
一个成键轨道必定有一个相应的一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。
通常外层电子均处于分子轨道的基态,即成键轨道或非键轨反键轨道。
通常外层电子均处于分子轨道的基态,即成键轨道或非键轨道上。
道上。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道反键轨道)跃迁。
跃迁。
主要有四种跃迁。
主要有四种跃迁。
所需能量所需能量大小顺序为:
大小顺序为:
nnCOHnssHss*ss*RKE,BnE1.跃迁跃迁所需能量最大;所需能量最大;电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁;迁;饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区;在近紫外区、饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区;在近紫外区、可见光区内不产生吸收。
吸收波长可见光区内不产生吸收。
吸收波长200nm的光的光),但当它们与生色团相连时,但当它们与生色团相连时,就会发生就会发生n-共轭作用,增强生色团的生色能力共轭作用,增强生色团的生色能力(即使吸收波长向长波方向即使吸收波长向长波方向移动,且吸收强度增加移动,且吸收强度增加),这样的基团称为助色团。
,这样的基团称为助色团。
3.吸收带(吸收带(absorptionband):
吸收峰在紫外):
吸收峰在紫外-可见光谱中的波带位置。
根据产可见光谱中的波带位置。
根据产生跃迁的价电子和轨道的不同,主要分为四种类型:
生跃迁的价电子和轨道的不同,主要分为四种类型:
(2)K吸收带(源自德文吸收带(源自德文Konjugation,“共轭作用共轭作用”),是由共轭体系中),是由共轭体系中*跃迁所产生的吸收带;吸收强度较大,通常跃迁所产生的吸收带;吸收强度较大,通常104Lmol-1cm-1;跃迁;跃迁所需能量大,吸收峰通常在所需能量大,吸收峰通常在217280nm之间。
之间。
K吸收带的波长及强度与共轭体系的长度、位置、取代基种类有关。
其波吸收带的波长及强度与共轭体系的长度、位置、取代基种类有关。
其波长随共轭体系的加长而向长波方向移动,吸收强度也随之加强。
长随共轭体系的加长而向长波方向移动,吸收强度也随之加强。
K吸收带是紫外吸收带是紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸收带,用于判断化合物的可见吸收光谱中应用最多的吸收带,用于判断化合物的共轭结构。
共轭结构。
(1)R吸收带(来自德文吸收带(来自德文Radikal,“基团基团”),是由),是由n*跃迁所产生的吸跃迁所产生的吸收带;强度较弱,一般收带;强度较弱,一般104Lmol-1cm-1;E2带出现在带出现在204nm处,为较强吸收,处,为较强吸收,103Lmol-1cm-1.(3)B吸收带(来自德文吸收带(来自德文Benzenoid,“苯苯”),是由芳香族化合物的),是由芳香族化合物的*跃迁而产生的精细结构吸收带。
吸收峰在跃迁而产生的精细结构吸收带。
吸收峰在230270nm之间,之间,102Lmol-1cm-1。
B吸收带的精细结构常用来判断芳香族化合物,但苯环上有取代基且吸收带的精细结构常用来判断芳香族化合物,但苯环上有取代基且与苯环共轭或在极性溶剂中测定时,这些精细结构会简单化或消失。
与苯环共轭或在极性溶剂中测定时,这些精细结构会简单化或消失。
当苯环上有发色团且与苯环共轭时,当苯环上有发色团且与苯环共轭时,E带常与带常与K带合并,并且向长波方向带合并,并且向长波方向移动,移动,B吸收带的精细结构简单化,吸收强度增加且向长波方向移动。
吸收带的精细结构简单化,吸收强度增加且向长波方向移动。
(图(图5-4P.66)苯:
苯:
E1带带180184nm;=47000E2带带200204nm,=7000苯苯环环上上三三个个共共扼扼双双键键的的*跃迁特征吸收带;跃迁特征吸收带;B带带230-270nm,=200*与与苯环振动引起;苯环振动引起;含含取取代代基基时时,B带带简简化化,红红移。
移。
max(nm)max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001,3,5-三甲苯266305六甲苯272300羰基双键与苯环共扼:
羰基双键与苯环共扼:
K带带强强;苯苯的的E2带带与与K带带合合并并,红移;红移;取代基使取代基使B带简化;带简化;氧上的孤对电子:
氧上的孤对电子:
R带,跃迁受阻,强度弱;带,跃迁受阻,强度弱;CCH3On*;R带*;K带影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素紫外紫外-可见吸收光谱主要取决于分子中价电子的能级跃迁,同时分子的内可见吸收光谱主要取决于分子中价电子的能级跃迁,同时分子的内部结构和外部环境也会产生影响。
部结构和外部环境也会产生影响。
(11)共轭效应:
)共轭效应:
分子中的共轭体系由于大分子中的共轭体系由于大键的形成,使各能级间能量差键的形成,使各能级间能量差减小,跃迁所需能量降低。
因此使吸收峰向长波方向移动减小,跃迁所需能量降低。
因此使吸收峰向长波方向移动(红移红移),吸收强,吸收强度随之加强(度随之加强(摩尔吸收系数变大摩尔吸收系数变大)的现象。
)的现象。
在单键、双键相互交替的共轭体系(以及其他类型的共轭体系)中,由于分在单键、双键相互交替的共轭体系(以及其他类型的共轭体系)中,由于分子中原子间特殊的相互影响,使分子更稳定,内能更小,键长趋于平均化的子中原子间特殊的相互影响,使分子更稳定,内能更小,键长趋于平均化的效应。
效应。
例如,普通例如,普通CC双键的键长为双键的键长为1.34埃,埃,CC单键的为单键的为1.54埃,但是苯分子埃,但是苯分子中由于相邻的中由于相邻的键电子轨道的交迭而成共轭,使其键电子轨道的交迭而成共轭,使其6个个C-C键的键长都是键的键长都是1.39埃埃。
若化合物中若化合物中2个发色团产生共轭效应,可使吸收峰红移,吸收带强度增加;个发色团产生共轭效应,可使吸收峰红移,吸收带强度增加;若若2个发色团由于立体阻碍,妨碍它们处于同一平面则减弱共轭效应。
个发色团由于立体阻碍,妨碍它们处于同一平面则减弱共轭效应。
例如:
顺式结构有立体阻碍,例如:
顺式结构有立体阻碍,顺式:
顺式:
max=280nm;max=10500反式:
反式:
max=295.5nm;max=29000酮式:
酮式:
max=204nm烯醇式:
烯醇式:
max=243nm
(2)助色效应:
)助色效应:
当助色团与发色团相连时,助色团的当助色团与发色团相连时,助色团的n电子与发色团的电子与发色团的电电子共轭,使吸收峰红移,吸收强度增加的现象。
子共轭,使吸收峰红移,吸收强度增加的现象。
乙烯:
乙烯:
max=162nm(3)超共轭效应:
)超共轭效应:
由于烷基的由于烷基的电子与共轭体系中的电子与共轭体系中的电子共轭,使吸收峰电子共轭,使吸收峰向长波移动,吸收强度增加的现象。
向长波移动,吸收强度增加的现象。
存在于烷基连接在不饱和键上的化合物中,超共轭效应的大小由烷基存在于烷基连接在不饱和键上的化合物中,超共轭效应的大小由烷基中中-H原子的数目多少而定,甲基最强。
原子的数目多少而定,甲基最强。
超共轭效应比一般正常共轭效应弱得多,其影响远远小于共轭效应。
超共轭效应比一般正常共轭效应弱得多,其影响远远小于共轭效应。
(44)溶剂效应:
)溶剂效应:
溶剂的极性强弱能影响紫外溶剂的极性强弱能影响紫外-可见吸收光谱的吸收峰的波长、可见吸收光谱的吸收峰的波长、吸收强度以及形状。
吸收强度以及形状。
所以测定的光谱一般应注明所用溶剂。
所以测定的光谱一般应注明所用溶剂。
溶剂的极性对溶剂的极性对n*和和*跃迁所产生吸收峰的位置有不同的影响:
跃迁所产生
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- 紫外 可见 光度
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