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单体单元:
聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。
(5)聚合度:
高分子链中重复单元的数目称为聚合度。
相对分子质量:
重复单元的相对分子质量与聚合度的乘积即为高分子的相对分子质量。
对于高分子来说,通过聚合反应获得每一大分子相对分子质量都相同的聚合物几乎是不可能的,这种聚合物相对分子质量的多分散性又称为聚合物相对分子质量分布,可用重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值表示其分布宽度。
(6)加聚反应:
单体通过相互加成而形成聚合物的反应。
缩聚反应:
带有多个可相互反应的官能团的单体通过有机化学中各种缩合反应消去某些小分子而形成聚合物的反应。
连锁聚合:
在链引发形成的活性中心的作用下,通过链增长、链终止、链转移等基元反应在极短时间内形成高分子的反应。
逐步聚合:
通过单体上所带的能相互反应的官能团逐步反应形成二聚体、三聚体、四聚体等,直到最终在数小时内形成聚合物的反应。
(7)加聚物:
通过加成聚合获得的聚合物,其重复单元与单体分子式结构相同、仅电子结构不同,同时聚合物相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。
缩聚物:
通过缩聚反应得到的聚合物。
低聚物:
相对分子质量在102-104的分子。
2.
从转化率和时间的关系看:
连锁聚合,单体转化率随时间延长而逐渐增加;
逐步聚合,反应初期单体消耗大部分,随后单体转化率随时间延长增加缓慢。
从相对分子质量与转化率关系看:
连锁聚合,在任何时刻均生成高分子量的聚合物;
逐步聚合,反应初期只生成低聚物,随转化率增加,聚合物相对分子质量逐渐增加,高分子量的聚合物需数十小时才能生成。
3.绝大多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合,如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、聚苯乙烯的合成,都属于加聚和连锁聚合。
但反过来,并不是所有的连锁聚合都是加聚反应,如3-甲基-1-丁烯的聚合,反应是连锁聚合,但由于发生氢转移,其最终产物不是加聚物,不属于加聚反应。
绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。
如尼龙-6,6的合成,反过来,不是所有逐步聚合都属缩聚反应,如聚氨酯的合成,属逐步聚合,但产物却是加聚产物。
4.
(1)天然无机高分子:
石棉、金刚石、云母
天然有机高分子:
纤维素、土漆、天然橡胶
生物高分子:
蛋白质、核酸
聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯
聚甲醛、聚酰胺、聚酯
(3)塑料:
PE、PP、PVC、PS
橡胶:
丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶
化学纤维:
尼龙、聚酯、腈纶、丙纶
功能高分子:
离子交换树脂、光敏高分子、高分子催化剂
5.
6.
7.
8.
①
聚乙烯M0=28,DP=2143~10714。
②
聚氯乙烯M0=62.5,DP=800~2400。
③
尼龙-6,6M0=226,DP=53~80。
④
维尼纶M0=86,DP=698~872。
⑤
天然橡胶M0=68,DP=2941~5882。
⑥
顺丁橡胶M0=52,DP=4808~5769。
从相对分子质量和聚合度来比较,三者的关系为:
橡胶>塑料>纤维。
习题3
1.解释下列名词:
(1)均聚合与共聚合,均聚物与共聚物
(2)均缩聚、混缩聚、共缩聚
(3)共聚组成与序列结构
2.无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异?
对下列共聚反应的产物进行命名:
(1)丁二烯(75%)与苯乙烯(25%)进行无规共聚
(2)马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚
(3)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚
(4)苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚
3.试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程(式7-10)。
在推导过程中各做了哪些假定?
4.对r1=r2=1;
r1=r2=0;
r1>0,r2=0;
r1r2=1等特殊体系属于哪种共聚反应?
此时d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2]),F1=f(f1)的函数关系如何?
5.示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线,并说明其特征。
f1=0.5时,低转化率阶段的F1=?
实例
1
2
3
4
5
6
r1
r2
0.1
0.2
0.5
0.8
7
8
9
10
11
12
6.试作氯乙烯-醋酸乙烯酯(r1=1.68,r2=0.23)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(r1=0.46,r2=0.52)两组单体进行自由基共聚的共聚物组成曲线。
若醋酸乙烯酯和苯乙烯在两体系中的浓度均为15%(重量),试求起始时的共聚物组成。
7.两单体的竞聚率r1=2.0,r2=0.5,如f1O=0.5,转化率为50%,试求共聚物的平均组成。
8.甲基丙烯酸甲酯(M1)和丁二烯(M2)在60OC进行自由基共聚,r1=0.25,r2=0.91,试问以何种配比投料才能得到组成基本均匀的共聚物?
并计算所得共聚物中M1和M2的摩尔比。
若起始配料比是35/65(重量比),问是否可以得到组成基本均匀的共聚物?
若不能,试问采用何种措施可以得到共聚组成与配料比基本相当的组成基本均匀的共聚物?
9.什么是前末端效应、解聚效应、络合效应?
简述它们对共聚组成方程的影响。
10.什么是“竞聚率”?
它有何意义和用途?
11.影响竞聚率的内因是共聚单体对的结构,试讨论自由基共聚中,共轭效应、极性效应、位阻效应分别起主导作用时,单体对的结构,并各举一实例加以说明。
反应温度、介质、压力等外因对单体自由基共聚的竞聚率有何影响?
12.相对分子质量为72,53的两种单体进行自由基共聚,实验数据列于下表,试用截距斜率法,求竞聚率r1,r2。
单体中M1,wt%
20
25
50
60
70
80
共聚物中M1,wt%
25.5
30.5
59.3
69.5
78.6
86.4
13.苯乙烯(M1)和丁二烯(M2)在5OC进行自由基乳液共聚时,r1=0.64,r2=1.38。
已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/mol·
s。
求:
(1)两种单体共聚时的反应速率常数。
(2)比较两种单体和两种链自由基活性的大小。
(3)作出此共聚反应的F1-f1图。
(4)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?
14.苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯是常用的共聚单体,它们与某些单体共聚的竞聚率r1列于下表。
根据这些结果排列这些单体的活性次序,并简述影响这些单体活性的原因。
M2
苯乙烯作为r1
甲基丙烯酸甲酯作为r1
丙烯腈
醋酸烯丙基酯
2,3-二氯-1-丙烯
甲基丙烯腈
氯乙烯
偏氯乙烯
2-乙烯基吡啶
0.41
90
0.30
17
1.85
0.55
1.35
2.3
5.5
0.67
12.5
2.53
0.395
15.试判断下列各单体对能否发生自由基共聚?
如可以,粗略画出共聚组成曲线图(F1-f1图)。
(1)对二甲基氨基苯乙烯(Q1=1.51,e1=-1.37)-对硝基苯乙烯(Q1=1.63,e1=-0.39)
(2)偏氯乙烯(Q1=0.22,e1=0.36)–丙烯酸酯(Q1=0.42,e1=0.69)
(3)丁二烯(Q1=2.39,e1=-1.05)–氯乙烯(Q1=0.044,e1=0.2)
(4)四氟乙烯(r1=1.0)–三氟氯乙烯(r2=1.0)
(5)α-甲基苯乙烯(r1=0.038)–马来酸酐(r2=0.08)
16.利用表7-13中Q、e值数据,试计算苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯自由基共聚时的竞聚率,并与表7-6中的数据进行比较,简述产生误差的主要原因。
17.比较单体进行自由基共聚与离子共聚的活性差别。
18.简述溶剂对离子共聚的影响,并与自由基共聚进行比较。
19.丁二烯分别与下列单体进行共聚:
a.叔丁基乙烯基醚b.甲基丙烯酸甲酯c.丙烯酸甲酯
d.苯乙烯e.顺丁烯二酸酐f.醋酸乙烯酯g.丙烯腈
(1)哪些单体能与丁二烯进行自由基共聚,将它们按交替共聚倾向性增加的顺序排列,并说明理由。
(2)哪些单体能与丁二烯进行阳离子共聚,将它们按共聚由易到难的顺序排列。
并说明理由。
(3)哪些单体能与丁二烯进行阴离子共聚,将它们按共聚由易到难的顺序排列,并说明理由。
20.分别用不同的引发体系使苯乙烯(M1)-甲基丙烯酸甲酯共聚(M2),起始单体配比(f1)0=0.5,共聚物中F1的实测值列于下表:
编号
引发体系
反应温度(OC)
F1(mol%)
BF3(Et2O)
BPO
K(液氨中)
30
-30
>99
51
<1
(1)指出每种引发体系的聚合机理。
(2)定性画出三种共聚体系的F1~f1曲线图。
(3)从单体结构及引发体系解释表中F1的数值及相应F1~f1曲线形状产生的原因。
21.什么是高分子合金,有几种制备方法?
习题2
1、
解释下列概念
反应程度和转化率
当量系数和过量分数
平衡缩聚和不平衡缩聚
均缩聚、混缩聚和共缩聚
线形缩聚和体型缩聚
平均官能度和凝胶点
⑦
光能团和官能度
⑧
热塑性树脂和热固性树脂
⑨
结构预聚物和无规预聚物
2、
讨论下列缩聚反应环化的可能性。
m=2—10。
①
②
3、
写出并描述下列反应所形成的聚酯的结构,聚酯结构与反应物相对量有无关系。
如有关系,请说明差别。
4、
用碱滴定法和红外光谱法均测得21.3g聚己二酰己二胺试样中2.50×
10-3mol的羧基。
计算该聚合吴的数均相对分子质量为8520,计算时需做什么假定?
如何通过实验来确定其可靠性?
如该假定不可靠,如何由实验来测定正确的数均相对分子质量?
5、
等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚,证明从P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。
6、
等摩尔二元酸与二元胺缩聚,平衡常数为1000,在封闭体系中反应,问反应程度和聚合度能达到多少?
如果羧基起始浓度为4mol/L,要使聚合度达到200,需将[H2O]降低到怎样的程度?
7、
尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。
如果要求数均相对分子质量为2×
104,反应程度为0.995,问配料时的当量系数和过量分数各是多少?
8、
等摩尔二元醇和二元酸缩聚,另加1.5%(mol)醋酸调节相对分子质量。
P=0.995及0.999时,聚酯的聚合度各为多少?
加1%(mol)醋酸时,结果如何?
(醋酸%(mol)浓度以二元酸计)
9、
等摩尔的二元酸和二元胺缩聚时,画出P=0.95,0.99和0.995时的数均分子质量分布曲线和重均分子质量分布曲线,并计算数均聚合度和重均聚合度,比较二者的相对分子质量分布的宽度。
10、
计算下列混合物的凝胶点,各物质的比例为摩尔比
a、邻苯二甲酸酐:
甘油=3.0:
2.0
b、邻苯二甲酸酐:
甘油=1.50:
0.98
c、邻苯二甲酸酐:
甘油=4.0:
1.0
d、邻苯二甲酸酐:
甘油:
乙二醇=1.50:
0.99:
0.002
11、邻苯二甲酸酐与官能团等摩尔的季戊四醇缩聚,试求:
a.平均官能度
b.按Carothers法求凝胶点。
c.按统计法求凝胶点。
12、苯酚和甲醛采用酸和碱催化聚合,其原料配比、预聚体结构、固化方法等方面有哪些不同?
13、1000g环氧树脂(环氧值为0.2)用等当量的乙二胺或二次乙基三胺(H2NCH2CH2NHCH2CH2NH)固化,以过量10%计,试计算两种固化剂的用量。
14、合成下列无规和嵌段共聚物:
15、不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐,试说明三种原料各起什么作用,比例调整的原则。
用苯乙烯固化的原理是什么?
考虑室温固化使用何种引发体系?
第二章逐步聚合习题答案
a.
反应程度:
参加反应的官能团与起始官能团总数之比。
转化率:
参加反应的单体分子数与初始投料单体分子数之比。
b.
当量系数:
起始两种官能团数之比,记为γ,γ≦1。
过量分数:
过量单体的过量分子数与不过量单体的分子数之比。
c.
平衡缩聚:
通常指平衡常数小于103的缩聚反应。
不平衡缩聚:
通常指平衡常数大于103的缩聚反应,或根本不可逆的缩聚反应。
d.
均缩聚:
由一种单体进行的缩聚反应.
混缩聚;
由两种均不能独自缩聚的单体进行的缩聚为混缩聚.
共缩聚:
在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应。
e.
线型缩聚:
2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应,聚合过程中,分子链线形增长,最终获得线型聚合物的缩聚反应。
体型缩聚:
有官能度大于2的单体参与的缩聚反应,聚合过程中,先产生支链,再交联成体型结构,这类聚合过程称为体型缩聚。
f.
平均官能度:
反应体系中平均每一个分子带有的能参加反应的官能团数。
凝胶点:
开始出现凝胶时的临界反应程度。
g.
官能团:
单体分子中能参见反应并能表征反应类型的原子或原子团。
官能度;
一个分子上参加反应的官能团数。
h.
热塑性树脂加热时可塑化、冷却时则固化成型,能如此反复进行这种受热行为的树脂。
热固性树脂:
体型缩聚中形成的线型和支链型预聚物可熔融塑化,受热后经固化反应形成体型聚合物。
该聚合物加热后不能再塑化、成型,把这样的预聚物称为热固性树脂。
i.
无规预聚物:
结构不确定,未反应的官能团无规排布的预聚物。
结构预聚物:
具有特定的活性端基或侧基的预聚物。
m=2时,β-氨基酸易脱氨。
m=3,4时,易成稳定的五、六元环。
其余主要进行线型缩聚。
m=2,3,二元酸在一定条件下可脱羧成五、六元酸酐。
单体成的环越稳定,则单体越易环化,而不利于线型缩聚。
反之,成的环越不稳定,则不易成环,主要进行线型缩聚。
影响线型缩聚聚合物的分子量的因素;
反应程度、反应平衡、单体的当量比
3.因为
=∑Wi/∑Ni,∑Wi=21.3g,
=8520,∑Ni=2.5×
103,因此计算时假定每个大分子链平均含有一个羧基。
可用气相渗透压法等准确测定数均分子量,并检验此假定的可靠性。
4.等摩尔反应,外加酸催化的聚酯合成反应中:
=K’C0t+1=1/(1-P)
P=0.98时,
=50,所需反应时间t1=49/K’C0
P=0.99时,
=100,所需反应时间t2=99/K’C0
所以,t2≈2t1,P从0.98到0.99所需时间与从开始到P=0.98所需时间相近。
封闭体系:
=1/(1-P)=K1/2+1,P=0.97,
=33。
开放体系:
=1/(1-P)=[KC0/Pnw]1/2→nw=0.1mol/l
尼龙-1010结构单元的平均分子量为
0=169,
=
0。
=118。
单体非等当量投料,
=(1+γ)/(1+γ-2γP)。
γ=0.993,q=0.007。
7.
1①
γ=0.985,P=0.995时,
=80
P=0.999时,
=117
2②
γ=0.99,P=0.995时,
=100
=166
9.按Carothers法计算:
Pc=0.833
Pc=0.844
不能交联
Pc=0.838
按统计法计算:
Pc=0.707
Pc=0.714
Pc=1.158,不能交联
Pc=0.710
10.
=2.67
Pc=0.749
Pc=0.517
11.
酸催化
碱催化
苯酚:
甲醛(摩尔比)
6:
预聚体结构
线型低聚物
线型、支化酚醇
固化方法
加入交联剂加热固化
直接加热固化
12.等当量固化:
需乙二胺的量:
0.5mol
需二次乙基三胺:
0.4mol。
过量10%固化:
0.55mol
0.44mol。
13.
将ω-氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚,可得无规共聚物。
将二者分别均缩聚所得的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物。
对苯二甲酸、己二酸、乙二醇共缩聚,得无规共聚物。
习题3
1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度?
根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80OC自由基聚合时的平衡单体浓度。
3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合?
4.下列单体适合于何种机理聚合:
自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合?
CH2=CHCl,CH2=CCl2,CH2=CHCN,CH2=C(CN)2,CH2=CHCH3,CH2=C(CH3)2,CH2=CHC6H5,CF2=CF2,CH2=C(CN)COOR,
CH2=C(CH3)-CH=CH2。
5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合,并说明理由。
CH2=C(C6H5)2,ClCH=CHCl,CH2=C(CH3)C2H5,CH3CH=CHCH3,
CH2=C(CH3)COOCH3,CH2=CHOCOCH3,CH3CH=CHCOOCH3。
6.对下列实验现象进行讨论:
(1)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合,但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
(2)大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分单体能按离子型机理聚合。
(3)带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
7.以偶氮二异丁腈为引发剂,写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
8.对于双基终止的自由基聚合反应,每一大分子含有1.30个引发剂残基。
假定无链转移反应,试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?
10.自由基聚合时,单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征?
与聚合机理有何关系?
11.自由基聚合常用的引发方式有几种?
举例说明其特点。
12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。
其中哪些是水溶性引发剂,哪些是油溶性引发剂,使用场所有何不同?
(1)偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈。
(2)过氧化二苯甲酰,过氧化二碳酸二乙基己酯,异丙苯过氧化氢。
(3)过氧化氢-亚铁盐体系,过硫酸钾-亚硫酸盐体系,过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。
13.60OC下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率,数据列于下表,求分解速率常数kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。
时间(hr)
0.7
1.2
1.7
DCPD浓度(mol/L)
0.0754
0.0660
0.0484
0.0334
0.0228
14.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。
15.如何判断自由基聚合引发剂的活性?
自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题?
16.推导自由基聚合动力学方程时,作了哪些基本假定?
17.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比,对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的?
18.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系?
(1)一次;
(2)零次;
(3)二分之一与零次之间;
(4)二分之一与一次之间。
19.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系?
(1)一次与一点五次之间;
(2)一点五次;
(3)一点五与二次之间。
20.某一热聚合反应经测定属于参分子引发,试推导聚合反应速率方程,并写明在推导过程中作了哪些基本假定?
21.以过氧化二苯甲酰作引发剂,在60OC进行苯乙烯(密度为0.887)聚合动力学研究,引发剂用量为单体重量的0.109%,Rp=0.255×
10-4mol/L·
s,f=0.80,自由基寿命为0.82秒,聚合度为2460。
(1)求kd、kp、kt的大小,建立三个常数的数量级概念。
(2)比较单体浓度和自由基浓度的大小。
(3)比较Ri、Rp、Rt的大小。
22.单体浓度0.2mol/L,过氧类引发剂浓度为4.2×
10-3mol/L,在60OC下加热聚合。
如引发剂半衰期为44hr,引发剂引发效率f=0.80,kp=145L/mol·
s,kt=7.0×
107L/mol·
s,欲达5%转化率,需多少时间
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