聚乙烯可降解塑料Word格式文档下载.docx

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降解性塑料;

降解机理;

降解材料;

光敏剂

Abstract

Withthewideapplicationofpolyethylenefilminpackagingmaterialsandagriculturalfilm,plasticwastepollutionhasarousedpeople'

sconcern,therefore,studyonthedegradableplasticsisoneofthebasicwaystosolveproblemofplasticwaste.Thistopicisforpolymermaterialscurrentlycausingseriousenvironmentalpollution,especiallyagriculturalfilmiswidelyappliedtodegradation,itisdifficulttocollectstatusof"

whitepollution"

causedbythereviewsthebasicsituationofdegradableplasticsandresearch,describesthedegradationmechanismofbiodegradableplastics.Tointroducetheresearchprogressofphotodegradation,biodegradationphotobiodegradablematerialsofpolyethylenefilm,thepolylacticacid,starch,polybutylenesuccinatethreecommonlyuseddegradablematerial,illustratesthemechanismoftwokindsofphotosensitizerFerricStearate,twoDingJitwodithiocarbamateiron.Studyonthedegradationmechanismofsynergisticeffectandeffectoflight,heat,andotherfactorsunder.

Keywords:

polyethylenefilm;

degradableplastics;

thedegradationmechanism;

biodegradablematerials;

photosensitizer

1绪论

1.1选题背景

随着聚乙烯薄膜在组装和农膜中的广泛应用,大量塑料废弃物在环境中难降解造成坏境污染日益引人关注，关于聚乙烯薄膜可生物降解的研究越来越多，可降解塑料的研究热点目前主要集屮于光和生物双降解塑料上。

1.1.1本课题的研究目的

本课题研究的目的在于通过了解降解塑料的分类及研究进展、降解机理，研究聚乙烯薄膜的降解性。

从光降解塑料、生物降解塑料的基础上，探索出光-生物双降解薄膜的研究的必要性和重要性。

通过研究所制得光降解薄膜的分子量变化,以及碳基指数的变化得到具有合适光降解效果的降解薄膜,并进一通过生物降解,得到光一生物双降解薄膜。

从降解材料聚乳酸、淀粉、聚丁二酸丁二醇酯以及光敏剂硬脂酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁等方面探索可降解薄膜的发展潜能。

1.1.2本课题的研究意义

催化氧化一生物双降解薄膜已经成为当前解决“白色污染”的重要途径。

目前大家公认的光氧化降解机理是:

通过添加光敏剂，聚合物经光引发发生光催化氧化反应，断裂成含有拨基的低分子量物质。

进而被微生物最终降解成二氧化碳，水以及微生物可以同化吸收的生物质。

但是对于光催化氧化降解聚乙烯薄膜的理论依据还存在很多不足；

如没有得出影响光降解的主要因素，没有确定光催化降解的具体过程以及光催化降解的时间可控性等。

另外；

目前光一生物双降解聚乙烯薄膜最需要解决的一个理论问题是：

微生物对光降解之后降解薄膜的生物降解机理，影响因素以及微生物是否主动参与降解等。

本课题从降解机理以及光敏剂的作用机理得到光催化氧化降解的具体过程及生物降解的降解机理,影响因素以及如何调整光敏剂的量来实现降解薄膜的降解可控性。

1.2塑料对人类和环境的影响

塑料制品具有稳定性强、质轻、生产成本低等优点,因而深受人们的亲睐。

几十年来塑料工业获得迅猛发展,大量塑料制品尤其是一次性塑料制品的使用,给人类的生活带来了极大的方便。

但是,由于通用塑料（PE、PS、PVC等）本身的化学稳定性,当其被遗弃后会在环境中长期稳定存在,造成大量塑料废在环境中的累积,给环境带来严重的危害,如白色污染、农业白色癌症等问题【1-3】。

除了“白色污染”之外,它们对生态环境也存在着潜在的危害【4,5】。

例如:

1）.对农业的危害:

由于塑料的不透气性和防水性,与土壤混到一起后,就会影响农作物对养分、水分的吸收,从而导致弄作物减产;

2）.对动物生存的威胁:

动物在吞噬被人类遗弃的塑料包装食品时,塑料包装膜往往被一起吞噬,被误吞噬的塑料在动物的胃中长时间滞留难以消化,最终导致动物死亡;

3）.影响土地的可持续利用:

塑料质量轻、体积大,随垃圾填埋在土壤中,几百年都不会发生变化,严重影响土壤结构,并且长期占用土地资源。

1.3聚乙烯可降解薄膜的研究进展

聚乙烯简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。

在工业上,也包括乙烯与少量α－烯烃的共聚物。

聚乙稀无臭,无毒;

手感似蜡,具有优的耐低温性能（最低使用温度可达-70~-100℃）,化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀（不具有氧化性质的酸）,常溫下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良。

其在薄膜行业应用较为广泛。

PE膜的透气性较大,且随密度的增加,其透气性是下降的。

PE膜具有防潮性,透湿性小。

聚乙烯薄膜（PE）根据制造方法与控制手段的不同,可制造出低密度、中密度、高密度的聚乙烯、超高密度聚乙稀与交联聚乙烯等不同性能的产品。

随着聚乙烯薄膜在包装和农膜中的广泛应用,大量塑料废弃物在环境中难降解造成环境污染日益引人关注，关于聚乙烯薄膜可生物降解的研究越来越多，可降解塑料的研究热点目前主要集中于光和生物双降解塑料上,如何调控光降解塑料薄膜的脆化时间和诱导期是光降解研究方面的重点和难点。

2降解塑料

2.1降解塑料的定义

降解塑料是一类新型功能塑料,从世界范围来看,其技术在不断发展,用途在不断开拓,定义、评价方法以及评价标准也均在不断规范和完善中【6】。

近年来,国内外都在努力寻找一个能被人类所接受的降解塑料的定义及其评价方法【7】。

影响比较大的是,欧洲制定的ComiteEuropeendeNormalisation（CEN）标准,强调包装材料的回收再利用以及堆肥处理;

英国标准组织BritishStandardsInstitution（BSI）则强调了包装材料的环境效应,着重于薄膜的氧化降解;

其中,被大家所共识且认可程度最高的是美国材料试验协会（AmericanSocietyforTestingandMaterials,ASTM）对降解薄膜所作的定义以及评价方法。

这些定义基本上和国际标准Iso472（塑料术语及定义）对降解和裂化所下的定义相一致。

但对于降解的时限、降解的产物等实质性问题均未作任何描述和定义,仍需进一步完善。

我国降解塑料始于20世纪70年代,80年代末开始对填充型生物降解塑料进行研究,90年代国家把“可降解塑料薄膜”列入“八五”“九五”重点科技攻关项目。

随着国内降解塑料的不断发展,与之相关的测试标准,规范也不断被制定出来【8】。

GB/T20197-2006对降解塑料的定义、分类标志和降解性能要求做出了明确规定;

GB/T17063光降解性塑料户外暴露试验方法;

GB/T3681-83塑料自然气候暴露试验方法;

Din53-383拨基指数的测定方法;

GB/T13022-91力学性能的测试标准;

GB/T1632-79分子量的测定标准等等,国标对降解材料的定义以及性能评价方法借鉴了各国的标准规范并根据本国的具体情况,做了相应的调整,使得更适合在实验室内完成各项实验。

但是,与ASTM一样,国标并没有对降解时间,降解产物以及检测方法做出明确的规定。

2.2降解塑料的降解机理

2.2.1光降解机理

高聚物的光降解过程主要在紫外光区（波长290~400mn）进行。

高分子材料中的各种吸光性添加剂和杂质对光的吸收在光降解过程中占有重要地位。

光降解反应是指在光照作用下聚合物链发生断裂,相对分子质量降低的光化学过程。

光降解过程主要有三种形式[9]。

（1）无氧光降解过程

这种降解过程主要发生在聚合物分子中含有发色团时或含有光敏性杂质时,一般认为与聚合物中碳基吸收光能后发生一系列能量转移和化学反应导致聚合物链断裂有关。

（2）光参与的光氧化过程

这种光降解反应过程是指高分子吸收光后,在光能量作用下激发成单线态（S1）。

这一状态的高分子能吸收部分能量而释放出比光波长更长的光,或释放热后回到原来的状态,但从受激态转化为长寿命的三线态（T1）时,与空气中氧分子反应,生成高分子的过氧化氧。

这种物质是不稳定的,受热、光等作用很容易分解为自由基,产生的自由基能够引起聚合物的降解反应。

上述光催化氧化反应过程如下:

RH（So）

RH*（S1）

RH*（T1）

RH（T1）

RH+hv'

J-RH+热

RH*（T1）+O2

ROOH引发反应

ROOH

R

+

OOH主反应

RO

+

OH

ROO

H

式中,So为高分子的基态,Si为高分子的单线态,Ti为高分子的三线态。

（3）光敏氧化（即高聚物中含有光敏剂）

光敏剂分子可以将其吸收的光能传递给聚合物,发生降解反应。

分解过程按两种机理进行。

一是高分子中混有很容品感光受激的分子（光敏剂）,它的分子受激态能级和高分子的受激三线态能级相近,而且发生在二种状态能量曲线的相交之处,感光剂的激发态和高分子间进行氢自由基的授受,使分解反应发生链引发。

黄色类还原染料在光作用下使染过色的棉布脆化,就是人所共知的光敏分解反应例子;

二是在光作用活化为三线态的光敏剂使氧分子活化为单线态,氧分子导致高分子的分解,碱性亚甲蓝就是其中的一种光敏剂。

2.2.2生物降解机理

Albertsson和Karlsson等[10]人认为:

可生物降解是指通过生物酶作用或与微生物作用（如细菌、真菌）所产生的化学降解作用而使化合物发生化学转化的过程，在这一过程,还可能伴随着光降解、水解、氧化降解反应。

根据高分子所处的环境条件,高分子生物降解又两种不同原理[11]。

第一种是非生物水解而后发生生物同化吸收,称为水解-生物降解,这是杂链高分子（如纤维素、淀粉及脂肪族聚合物）降解的主要过程。

通常过氧化反应对这类高分子降解发生辅助作用,光氧化反应可加速水解-生物降解。

水解-生物降解适用于医用材料、化妆品及个人卫生用品。

第二种原理是过氧化反应后伴随水分子产物的生物同化吸收,称为氧化-生物降解,这种原理尤其适用于碳链高分子非生物过氧化反应及随后的生物降解。

过程如下：

:

水解同化吸收

杂链高分子

水解产物

小分子

生物

氧化同化吸收

碳链高分子

氧化产物

小分子

生物降解中酶的作用相当重要,它与高聚物作用时,通过水解和氧化反应将高分子裂解成较小的碎片,也就是低分子量的聚合物,这些低分子量的碎片可以被微生物所吸收或消耗,最终代谢形成CO2及H2O生物能[12]。

2.2.3光-生物降解机理

具有光/生物双重降解性的塑料将光降解机理与生物降解机理结合起来。

在降解的过

程中,日光、热、氧等引发光敏剂、促氧剂和生物降解增敏剂的光氧化和自氧化作用,在产生能侵袭高聚物分子结构的游离基和生成多种含氧产物的同时,又导致高聚物的氧化断裂,使高聚物分子量下降到能被微生物消化的水平。

这样一方面克服了单纯光降解材料在阳光不足或非光照下难降解的问题,另一方面可利用光敏剂体系可调的特性达到降解人为控制的目的。

光降解和生物降解并非是简单加和,而是具有协调效应[13]。

聚烯烃类塑料经紫外光辐射或热解氧化后,可发生有利于其中间产物继而发生生化降解的变化。

光解或热解后产物的分子量迅速下降;

抗张强度明显降低,导致薄膜变脆、易碎,因而表面积增大;

红外光谱鉴定可证实,其分子结构中能出现母体分子结构中没有的、易受微生物攻击的羰基功能团,这些均有利于改善其生物降解性能。

2.3降解塑料的分类及研究进展

降解塑料按照降解机理可大致分为光降解塑料、生物降解塑料和光一生物双降解料。

2.3.1光降解材料

光降解塑料一般是指在太阳光的照射下,引起光化学反应而使大分子链断裂和分解的塑料。

一般光降解塑料的制备方法有两种,一是在高分子材料中添加光敏剂,由光敏剂吸收光能后产生自由基,促使高分子材料发生氧化作用后达到劣化;

另一种是利用共聚的方式将光敏基团（如羧基、双键等）导入高分子结构内赋予材料光降解的特性。

因此光降解塑料可分为添加型和合成型两类:

（1）将光敏基团引入高分子结构的合成型;

（2）将有关助剂添加到高分子材料中的添加型；

（a）添加光敏剂;

（b）添加金属化合物;

（c）添加其他能产生自由基的试剂等。

2.3.1.1合成型光降解塑料

合成型光降解塑料[14]是通过共聚反应在塑料的高分子主链上引入羰基等感光基团而赋予其光降解特性的,并可以通过调节光敏基团的含量来控制光降解活性。

现在已知的有乙烯一CO共聚物、乙烯酮一乙烯共聚物、热塑性1,2一聚丁二烯、聚环氧异丁烷等。

以一氧化碳或乙烯酮类为光敏单体与烯烃类单体共聚,可合成含拨基结构的聚乙烯（PE）,聚苯乙烯（PS）,聚丙烯（PP）,聚氯乙烯（PVC）,聚对苯二甲酸乙二醇醋（PET）和聚酞胺（PA）等光降解聚合物。

2.3.1.2添加型光降解塑料

添加型光降解塑料[15]是在聚乙烯、聚苯乙烯等通用塑料中添加光敏性添加剂,用机械混合的方法制得光降解性母料,再将其按比例添加到通用塑料中制成各种光降解塑料制品。

利用聚合物降解和稳定的技术,已使所有加成的聚合物都可通过加入添加剂的方法制造在户外发生光降解的塑料。

但是,实际用途将降解塑料的品种限制在通用塑料的范围,因为,事实上只是那些大量使用的一次性包装制品和某些农业用制品,如农用薄膜、购物袋、垃圾袋等才需要采用降解塑料。

用于制造添加型光降解塑料的树脂品种主要有聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等通用型聚合物。

将光敏剂添加到烯烃聚合物中,在紫外光作用下,光敏剂可离解成具有活性的自由基,进而引发聚合物分子链断裂使其降解。

2.3.2生物降解塑料

生物降解塑料含义相当广泛,一般是指土壤中微生物能分解的塑料,借助于细菌或其水解酵素将材料分解为二氧化碳、水、蜂巢状多孔材质和盐类。

降解机理包含生物物理和生物化学反应,比较复杂,主要是可生物降解的塑料经细菌、酶或各类微生物侵入、吸收、破坏等作用,产生断链、劣化和崩坏的结果。

按照其降解特性可分为部分生物降解和全生物降解;

按照其来源主要可分为天然高分子型、共混型、微生物可降解型、合成高分子型,另还有转基因生物生产[16]等。

目前研究开发的生物降解材料主要有天然高分子材料、微生物合成高分子材料、人工合成高分子材料以及共混型高分子（添加型）材料。

2.3.2.1天然高分子型生物降解塑料

天然高分子型是利用淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等天然高分子材料制备的生物降解材料。

这类物质来源丰富,可完全生物降解,而且产物安全无毒性,因而日益受到重视。

例如可以将甲壳质经过酞基化、羧基化、氰基化、酸化等进行改性,提高溶解性。

将纤维素的烃基与壳聚糖的酞胺基反应或用化学改性纤维素制成纤维素醋酸酯、醋酸丁酯纤维素,可制成在一定条件下能生物降解的材料。

淀粉和纤维素是降解塑料的主要原料,其中全淀粉塑料含淀粉在90%以上,添加其他组分也是能完全降解的,属于完全生物降解塑料,其成型加工过程可沿用传统的塑料加工设备,如挤出、流延、注塑、压片和吹塑等。

产品主要有挤出成型片材、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器、玩具等[17]。

与淀粉、纤维素等植物原料不同,甲壳素来自虾和蟹等节足动物,世界上每年海洋产甲壳量达10亿吨。

将甲壳素溶解于适当的溶剂中配制成一定胶体的纺丝原液,再经喷丝、凝固、拉伸、干燥等工艺制得甲壳素纤维,由甲壳素纤维纺织而成的服装具有极强的抗菌能力、优良的保湿性和舒适性[18,19]。

另外,来自动物的甲壳素具有良好的生物相容性和肌体适应性,并具有消炎、止血、镇痛和促进肌体组织生长等功能,可促进伤口愈合,被公认为保护伤口的理想材料。

在天然高分子中,蛋白质是被工业开发应用较少的一类。

实际上蛋白质也是制备降解塑料的良好原料。

通过对蛋白质进行改性,可获得较好性能的蛋白质塑料。

用乙二醇、甘油等增塑剂进行增塑改性,可改进大豆蛋白塑料的加工性能及力学性能【20,21】。

在水介质中对大豆蛋白质酸调【22】，交联【23，24】等可提高大豆蛋白质塑料的耐水性。

大豆蛋白质提取物与改性天然高分子的共混,是提高大豆蛋白质塑料性能的另一种途径【25】。

2.3.2.2生物合成型生物降解塑料

生物合成的完全生物降解塑料是微生物把某些有机物作为食物源,通过生命活动合成的高分子化合物。

通过微生物合成而得到的生物降解塑料以聚羟基脂肪酸酯（PHA）类为多,聚羟基脂肪酸酯是由微生物通过各种碳源发酵而合成的不同结构的脂肪族共聚酯。

其中最常见的有聚3－羟基丁酸酯（PHB）、聚羟基戊酸酯（PHV）及PHB和PHV的共聚物（PHBV）。

2.3.2.3化学合成型生物降解塑料

化学合成法合成的生物降解塑料大多是在分子结构中引入能被微生物降解的含酯基结构的脂肪族聚酯,目前具有代表性的产品有聚己内酯（PCL）,聚琥珀酸丁二醇酯（PBS）,聚乳酸（PLA）,另外最近国内研究较热的二氧化碳基生物降解塑料也属于化学合成型降解塑料。

2.3.2.4添加型生物降解塑料

添加型生物降塑料是指在普通聚合物中添加易被细菌等微生物分解的物质而得到的高分子材料【26】。

70年代英国L·

Griffin提出在惰性聚合物中加入廉价的可生物降解塑料,如将天然淀粉、油酸乙酯、油酸与低密度聚乙烯混合,通过开炼出片、切粒等工艺制成母料。

从此进入了以淀粉基塑料研究与开发为主的热潮,相继发表的专利与文献很多,并推出了系列产品,80年代末期该项技术首先由英国Coloron公司商品化,供制造购物袋用,随后全球专利由加拿大St·

Lawrance淀粉公司获得,以商品名Ecostar生产出售供聚乙烯用的母料。

我国淀粉塑料首先由江西科学院研究成功,并于1988年建立国内第一条淀粉基聚乙烯醇流延法生产可降解薄膜的生产线,以后陆续看到有关报道。

现参与研究开发的单位达60多家,建成上百条生产线,生产能力可达20万吨,其中有十多条是从国外引进的。

按生产工艺分,有淀粉填充聚乙烯、淀粉填充聚苯乙烯等生产线44条;

还有利用稻壳、秸秆、甘蔗渣、木浆和木屑[75]等制造降解塑料的生产线。

开发的降解塑料产品有农用薄膜、包装膜、垃圾袋、餐具和育苗袋等。

2.3.3光-生物降解塑料

面对光降解塑料与生物降解塑料不可忽视的缺点,各国开始考虑两种降解的结合,即光－生物双降解塑料。

光－生物双降解塑料具有生物降解和光降解的双重降解性,是当前世界降解塑料的主要开发方向之一。

其制备方法是采用通用高分子材料（如PE）中添加光敏剂、自动氧化剂、促氧化剂、抗氧剂和作为微生物培养基的生物降解助剂等的添加型技术。

光/生物双降解成本较低,降解重复性较好,薄膜的成型加工简易易行,是研究和生产降解薄膜的主要趋势[27]。

光/生物双降解薄膜可以分为淀粉型和非淀粉型两种类型,目前采用淀粉作为生物降解助剂的技术比较普遍。

主要是将微生物敏感物质（如淀粉）与合成树脂共混,同时向体系内引入光敏剂,通过日光、热,氧等引发光敏剂、促氧化剂和生物降解增敏剂,将合成树脂降解为低分子化合物。

加入的微生物敏感物质被微生物降解,基质变得疏松,同时由于制品上聚集的微生物能够作用于生成的低分子化合物,使聚合物最终为土壤同化【28】。

3降解材料及光敏剂

3.1常用降解材料简介

3.1.1聚乳酸

聚乳酸（PLA）是乳酸的一种重要的衍生物,具有良好的生物相容性和生物可降解性，在生物体内可逐渐降解为CO2和水对人体无毒、无积累,因而被认为是2l世纪最有前途的可生物降解的功能材料,近十几年来,国内外关于聚乳酸的研究成为热点。

聚乳酸的制备一般是以乳酸为原料。

乳酸,学名“a-羟基丙酸”。

其结构式为：

分子中含有一个手性碳原子,有两种光学异构体:

L型（左旋）,D型（右旋）。

因此乳酸的二聚体-丙交酯（LA）和乳酸的聚合物－聚乳酸也存在不同的立体构型。

丙交酯中有两个手性碳原子,因此有4个光学异构体:

D,L-丙交酯（DLLA）,L,L-丙交酯（LLA）,D,D-丙交酯（DLA）Meso-丙交酯。

聚乳酸有聚-D-乳酸（PDLA）,聚-L-乳酸（PLLA）、聚-（D,L）-乳酸（PDLLA）及meso-聚乳酸。

其中meso-聚乳酸不常使用。

聚-D-乳酸为结晶性结构,聚-L-乳酸为半结晶性结构,而聚-（D,L）-乳酸为非结晶性结构,降解快,强度一般,可适用于药物控释。

同时,可用三种聚乳酸的不同比例来调整材料的强度及降解周期,以适应不同的需要。

聚乳酸具有良好的物理机械性能和加工性能,其可塑性与聚苯乙烯（PS）和聚酯（PET）相似。

可用通用塑料的加工方法,如挤出、注塑、中空成型等对聚乳酸加工,制成薄膜、片材、泡沫塑料、中空吹瓶及注塑制品等。

聚乳酸还有一个重要特性就是可降解性【29】，其根本原因是聚合物链上酯键的水解。

对半结晶性的PLLA,其降解过程分两步。

第一步水迅速渗透进无定形区引发水解,在这一步大部分机械性能会损失;

第二步结晶区水解。

对于无定形的PDLLA,只发生第一步水解。

水解速率不仅与聚合物的化学结构、分子量及分子量分布、形态结构和尺寸有关,而且依赖于水解环境。

聚乳酸材料具有良好的生物降解性能