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其经济性、规模和生产方面都不同于普通的费托GTL工艺。

国内研究现状

　　早在60年代，国家科委就制订了LNG发展规划，60年代中期完成了工业性试验，四川石油管理局威远化工厂拥有国内最早的天然气深冷分离及液化的工业生产装置，除生产He外，还生产LNG。

1991年该厂为航天部提供30tLNG作为火箭试验燃料。

与国外情况不同的是，国内天然气液化的研究都是以小型液化工艺为目标，以下就国内现有的天然气液化装置工艺作简单介绍。

（1）膨胀制冷工艺

膨胀制冷工艺，是指利用高压制冷剂通过透平膨胀机绝热膨胀的克劳德循环制冷实现天然气液化的制冷循环。

气体在膨胀机中膨胀降温的同时，对外做功，可用于驱动流程中的压缩机。

流程中的关键设备是透平膨胀机。

根据制冷剂的不同，可分为天然气膨胀液化流程、氮气膨胀液化流程、氮-甲烷膨胀液化流程。

这类流程的优点是：

流程简单、调节灵活、工作可靠、易起动、易操作、维护方便；

如有可利用的管网压差，可用天然气本身做制冷工质，能省去专门生产、运输、储存制冷剂的费用。

缺点是：

送入装置的气体必须全部深度干燥；

回流压力低，换热面积大，液化率低，势必出现部分再循环，其结果引起功耗增大。

带膨胀机的液化流程操作比较简单，投资适中，特别适合液化能力较小的调峰型天然气液化装置。

（2）混合冷剂制冷工艺

混合冷剂制冷循环克服了阶式制冷循环的某些缺点。

它采用混合式的制冷剂、制冷剂压缩机。

制冷剂是根据要液化的天然气组分而配制的，经充分混合，内有N2、C1～C5碳氢化合物。

多组分混合制冷剂，进行逐级冷凝、蒸发、节流膨胀得到不同温度水平的制冷量，以达到逐步冷却和液化天然气的目的。

与阶式制冷循环相比，其优点是：

机组少、流程简单、投资省，投资比阶式制冷循环少15～20%；

管理方便；

制冷剂可从天然气中提取和补充。

混合冷剂操作时合理调配较为困难，但可通过阶段性的模拟计算重新配制冷剂或通过冷剂重组分流量控制来解决。

天然气液化装置包括原料气的净化处理、净化天然气的液化和液化天然气储存三个过程。

工艺方案的比较和选择主要是针对以上三个过程。

原料气的净化处理包括原料气增压、原料气净化两个主要工艺过程。

净化的天然气液化处理主要包括液化冷箱、制冷剂储存、自冷及循环三部分。

原料气增压

液化过程的液化压力直接关系到液化温度，即关系到液化能耗。

天然气压力越高其冷凝（即液化）温度越高。

根据制冷原理，取得不同温度下的同样制冷量所消耗的制冷功率是不一样的，温度越低则消耗的制冷功率就越高。

因此，提高原料气的压力，可以节省压缩原料气和制冷的总功率，但同时考虑到压力过高将会增加静设备的投资，并且增加压缩机的级数。

因此，确定原料气增压到5MPa。

原料气净化

天然气在进行液化前，应对其进行彻底净化，即除去原料气中的酸性气体、水分和杂质，如H2S、CO2、H2O、Hg和芳香烃等，以免它们在低温下冻结而堵塞、腐蚀设备和管道。

下表列出了天然气液化工艺要求原料气净化后净化气中最大允许杂质含量。

表4.1-1净化气质量要求

杂质组分

允许含量×

10-6

允许含量

H2O

<

1

总硫

10～50mg/m３

CO2

50～100

汞

0.01μg/m３

COS

0.1

H2S

3.5mg/m３

芳烃类

1～10

C5+

70mg/m３

注：

H2O、CO2、COS、芳烃为体积分数。

（1）脱CO2工艺选择

天然气中含有的H2S和CO2统称为酸性气体，它们的存在会造成金属腐蚀并污染环境。

此外，CO2含量过高，会降低天然气的热值。

因此，必须严格控制天然气中酸性组分的含量，以达到工艺和产品质量的要求。

天然气脱酸气的常用方法有三种：

化学吸收法、固体干燥剂吸附法、膜分离法。

化学吸收法分为醇胺法、热钾碱法、环丁砜法三种方法。

醇胺法利用胺为溶剂与原料气中的酸性气发生化学反应，可同时脱除CO2和H2S。

目前主要采用一乙醇胺（MEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）为溶剂。

当原料气中只含有CO2，且CO2含量较低时（CO2含量一般在1%左右），一般选择一乙醇胺（MEA）；

若原料气中CO2含量较高（CO2含量一般1-8%），或同时含有CO2、H2S时，则选用甲基二乙醇胺（MDEA）。

一乙醇胺（MEA）水溶液浓度为15-18%，甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液浓度为50%左右。

热钾碱法采用碳酸钾与甲基二乙醇胺为溶剂，并加少量催化剂配成吸收溶液，可同时除去CO2和H2S。

热钾碱法的吸收温度较高，净化程度好，原料气中CO2含量高时用此法较为经济。

环丁砜法的吸收溶液是物理溶剂环丁砜、化学吸收剂二异丙醇胺加少量的水组成，通过物理与化学作用选择性的同时吸收原料气中的CO2和H2S，然后在常压或稍高于常压下将溶液加热再生以供循环使用。

对于低温装置，经环丁砜洗涤后的天然气还要经过吸附处理，以达到低温装置对CO2和H2S的要求，该法工艺复杂，投资大。

当天然气中酸性气分压较高，且CO2比H2S浓度低时，此法较经济。

固体干燥剂吸附法是用分子筛吸附原料气中的CO2，该法需要两个吸附塔切换使用，适用于CO2含量很低的原料气，对于CO2含量很高的原料气，其设备投资和操作费用高、热量消耗大。

膜分离法适用于酸性气含量很高的原料气（>

20%），其特点是原料气中酸性气含量越高，经济上越有利。

综上所述，根据本项目原料气的情况，确定选用甲基二乙醇胺（MDEA）脱除CO2。

脱CO2系统特点如下：

专用活化剂配方，CO2脱除精度高；

活化MDEA为吸收剂，对设备基本无腐蚀；

已在多套LNG脱CO2装置中成功应用，成熟可靠。

（2）脱水工艺选择

天然气中水分的存在往往会造成严重的后果：

水分与天然气在一定条件下形成水合物阻塞管路，影响冷却液化过程；

另外，由于水分的存在也会造成不必要的动力消耗；

由于天然气液化温度低，水的存在还会导致设备冻堵，故必须脱水。

天然气脱水工艺方法一般包括：

低温脱水、固体干燥剂吸附和溶剂吸收三大类。

冷冻分离主要用于避免天然气在温度低时出现水化物，然而它所允许达到的低温是有限的，不能满足天然气液化的要求；

溶剂吸收通常包括浓酸（一般是浓磷酸等有机酸）、甘醇（常用的是三甘醇）等，但这些方法脱水深度较低，不能用于深冷装置；

固体干燥剂脱水法常见的是硅胶法、分子筛法或这两种方法的混合使用。

其脱水方法比较见下表：

表4.1-2脱水方法比较

类别

方法

脱湿度

安装面积

运转维修

主要设备

适用范围

冷却

脱水

加压、降温、节流、制冷方式等

低

大

中

冷冻机、换热器或节流设备、透平膨胀机

大量水分的粗分离

溶剂吸收脱水

醇类脱水吸收剂

难

吸收塔、换热器、泵

大型液化装置中，脱除原料气所含的大部分水分

固体吸附脱水

活性氧化铝‘硅胶、分子筛’

高

小

易

吸附塔、换热器、转换开关、鼓风机

要求露点降高或小流量的脱水

由以上比较可以看出，本项目的脱水采用固体吸附法脱水。

由于分子筛具有吸附选择能力强、低水汽分压下的高吸附特性，以及同时可以进一步脱除残余酸性气体等优点。

因此，本装置采用4A分子筛作为脱水吸附剂。

采用分子筛吸附脱水时，可以采用2个吸附塔或3个吸附塔两种方案（分别简称两塔方案、三塔方案）。

在两塔流程中，一塔进行脱水操作，另一塔进行吸附剂的再生和冷却，然后切换操作。

在三塔或多塔流程中，切换的程序有所不同，在三塔流程中，三台干燥器中两台为主吸附器，一台为辅助吸附器。

吸附器吸附及再生交替进行,再生过程分为加热和冷却两个步骤。

两种干燥方式比较如下：

表4.1-3干燥工艺比较

序号

项目

两塔工艺

三塔等压工艺

工艺过程

2塔PTSA或TSA，工作过程：

1塔吸附，另一塔加热-冷却再生

3塔TSA，工作过程：

1塔吸附，另2塔分别处于加热和冷却的不同阶段

2

工艺成熟度

成熟

3

再生气

须外供再生气，气量为天然气总量的12-18%，可增加压缩机来实现再生气循环

无须外供再生气，再生气内部循环，可根据操作情况自由调节再生气量

4

热量消耗

较高

吹冷过程中的吸附塔（剂）内蓄热吹至需要加热的再生塔，省能

5

再生温度

250-280℃

200-220℃

6

吸附剂用量

吸附时间=加热时间+吹冷时间，故需要单塔吸附剂量大

吸附时间=加热时间=吹冷时间，故单塔吸附剂用量小

7

投资

投资较低

多一台吸附塔，一次性投资较高

8

工艺适应性

一般

独立性强

综合比较，本项目选择三塔等压工艺。

（3）脱汞系统

由于汞蒸气会导致铝热交换器和管道产生严重腐蚀。

所以，汞含量如超标就必须脱除。

目前，脱汞工艺主要有两种：

即美国UOP公司的HgSIV分子筛吸附法和采用浸硫活性炭使汞与硫产生化学反应生成硫化汞并吸附在活性炭上。

本装置采用浸硫活性炭脱汞，活性炭在设计汞含量条件下每两年更换一次，也可以根据检测数据适当延长活性炭更换周期。

（4）脱苯脱重烃系统

重烃的脱除目前有两种十分成熟的工艺，一种是低温分离脱重烃工艺，另一种是采用活性炭吸附脱重烃工艺。

本装置采用活性炭吸附脱苯，低温分离脱重烃工艺，该工艺成熟可靠，已在国内多套LNG装置使用。

天然气液化工艺选择

（1）液化流程简介

国外的天然气液化始于20世纪30年代，美国于1966年发布了世界上第一个LNG的标准，即为NFPA59A“液化天然气的生产、储存和装运标准”。

天然气的液化是将净化好的天然气变成液体状态。

这方面的工艺技术在上世纪70年代就已经很成熟。

天然气常用的基本液化流程有：

A阶式制冷循环

B膨胀机制冷循环

C混合制冷剂循环

以下对这几种基本流程进行简单的介绍：

A阶式制冷循环:

阶式制冷循环是用丙烷（或丙烯）、乙烷（或乙烯）、甲烷（或氮气）等纯冷剂进行的三级冷冻，使天然气在多个温度等级的制冷剂中与相应的制冷剂换热，从而使其冷却和液化。

阶式制冷循环1939年首先应用于液化天然气产品，采用NH3、C2H4为第一、第二级制冷剂。

阶式制冷工艺操作灵活，开停车快捷，易于初期开车投产。

其缺点是需要三个大型循环压缩机，以及相当数量的换热或热交换设备；

流程长、设备多、控制复杂等。

膨胀机制冷循环，是指利用高压制冷剂通过透平膨胀机绝热膨胀的克劳德循环制冷实现天然气液化的制冷循环。

根据制冷剂的不同，可分为氮气膨胀液化流程、氮-甲烷膨胀液化流程。

如用天然气本身做制冷工质，能省去专门生产、运输、储存制冷剂的费用。

C混合冷剂制冷循环：

混合冷剂制冷循环是1960年发展起来的，克服了阶式制冷循环的某些缺点。

它采用混合式的一种制冷剂、一台制冷剂压缩机。

（2）三种制冷循环工艺的比较

天然气液化装置的液化单元常用级联式液化流程和混合制冷剂液化流程。

20世纪60年代，最早建设的天然气液化装置多采用级联式液化流程；

20世纪70年代，多采用混合制冷剂液化流程；

20世纪80年代后，新建与扩建的基本负荷型天然气液化装置，几乎全部采用丙烷预冷混合制冷剂液化流程。

三种制冷循环工艺的优缺点对比见下表。

表4.1-4三种工艺的优缺点比较

比较项目

阶式制冷循环工艺

混合冷剂循环工艺

膨胀制冷循环工艺

主要设备及数量

3台以上的压缩机、9个板翅式换热器

1台压缩机、3个板翅式换热器或绕管式换热器

一台压缩机，一台透平膨胀机，3个板翅式换热器

冷剂种类

CH4、C2H4、C3H8

N2和C1～C5烃类

N2或天然气或N2-CH4

优点

①能耗最小；

②换热面积较小；

③制冷剂为纯物质，无配比问题；

④各制冷循环系统与天然气液化系统相互独立，相互影响少、操作稳定、适应性强、技术成熟。

①机组设备少、流程简单、投资省②管理方便；

③制冷剂的纯度要求不高；

④混合制冷剂组分可以部分或全部从天然气本身提取与补充；

①机组设备少占地面积小；

②管理方便，维修费用低；

缺点

①流程复杂，所需压缩机组或设备多，初期投资大；

②附属设备多，必须有生产和储存各种制冷剂的设备，各制冷循环系统不允许相互渗透，管线及控制系统复杂，管理维修不方便；

①单级制冷剂的循环能耗比级联式液化流程高，

一般高10%～20%左右；

②混合制冷剂的合理配比难确定；

①运行成本高；

（3）三种工艺的技术经济比较

将阶式制冷循环的能耗设定为1，各种制冷循环效率比较见表3.2-5所示，各种制冷循环的特性比较见表3.2-6。

表4.1-5各种制冷循环效率比较

制冷工艺

与阶式制冷的相对能耗

阶式制冷循环

混合制冷循环

1.25

膨胀制冷循环

1.70

表4.1-6各种制冷循环特性比较

指标

阶式制冷

混合制冷

膨胀制冷

效率

复杂程度

换热器类型

板翅

板翅或绕管

换热器面积

适应性

强

弱

综上所述，混合制冷工艺流程简单、设备少，能耗低，适应性强，且操作灵活、开停车方便，因此本项目液化工艺拟选用混合制冷工艺。

LNG储存及装车系统

本工程的产品为LNG。

LNG产品采用低温绝热LNG储罐进行储存。

LNG储罐分为常压、带压两种型式，现就两种储存方式从以下几点进行一个简单比较：

（1）常压储存比带压储存所需的制冷循环能耗高8%左右。

（2）工作压力不同：

带压罐工作压力高，常压工作压力低。

（3）内罐形式不同：

带压罐为子母罐，常压罐为双层罐。

（4）主体材料（不锈钢）用量不同：

带压罐比常压罐大的多。

（5）日蒸发率略微不同：

带压罐优于常压罐。

（6）自动泄放的时间间隔不同：

带压罐比常压罐间隔时间长。

（7）绝热材料用量不同：

带压罐比常压罐用量大。

（8）投资：

常压罐的投资比带压罐小。

（9）占地面积：

常压罐比带压罐占地面积小。

常压罐适用于前期投入小，规模较大的装置。

结合项目实际情况，本项目采用常压储存方式。

本工程日生产LNG约480m3，运输方式主要采用汽车槽车陆运。

装车速度按50m3/h，每天操作按5小时（白天）计算，选用低温泵三台（单台流量80m3/h）（两开一备），设置LNG装车位3个。

产品外运均委托专业运输公司。

工艺方案确定

综上所述，本项目采用MDEA溶液脱除酸性气体、分子筛脱水及苯、低温分离脱重烃、浸硫活性炭脱汞的净化工艺，混合冷剂制冷工艺，常压储存工艺。

4.1.4引进技术和进口设备

本项目此种规模的储气调峰工厂，国产工艺及设备都比较成熟，且有稳定、安全运行的案例。

所以本项目拟采用国产技术，无引进工艺。

工艺设备除LNG低温泵外全部拟国产化。

因国内LNG技术发展较晚，国产LNG泵在运行上还存在一些问题，为保证装置的安全、可靠的运行LNG低温泵进口产品，可从美国ACD、法国CRYOSTAR等国际知名品牌中选择。

4.2工艺流程和消耗定额

4.2.1全厂总工艺流程

本项目的工艺过程基本包括预处理（净化）、液化、储存、装车及辅助系统等，主要工艺流程包括天然气净化和液化工艺。

本项目的总工艺流程是:

将来自（界区外）输送管线的原料气，过滤掉液体和可能存在的机械杂质，再经过计量、调压以后，经过原料气压缩机增压，然后经净化、冷凝至液化一系列工艺过程，再将液化天然气送入储罐，经泵送装车。

液化前，必须脱除管道天然气中所含有的水、H2S和二氧化碳等，这些物质在液化工艺所采用的低温状态下会冻结，并堵塞设备或降低换热器的性能。

4.2.2装置的工艺流程

（1）原料气过滤分离及调压计量单元

由界区外导入的原料气进入原料气气液分离器V-101分离原料气中夹带的游离液体和机械杂质。

从原料气气液分离器V-101顶部来的原料气经流量计进行流量计量，之后进入原料气压缩机C-101，经原料气压缩机增压到5.0MPa，增压后的天然气经原料气压缩机冷却器E-101冷却到40℃后进入原料气压缩机出口分离器V-102进行气液分离，从压缩机出口分离器出来的天然气再经原料气压缩机出口过滤器F-101进一步分离天然气中夹带的液体及机械杂质。

从气液分离器V-102分离出的液体减压后进入到废水罐，闪蒸出的气体进入火炬系统，废液经净化处理达到国家废水排放标准后外排。

（2）原料气CO2脱除系统

从原料气压缩机出口过滤器F-101顶部来的天然气进入脱CO2系统，从吸收塔T-101的下部进入，自下而上通过吸收塔，与从吸收塔上部喷淋下来的活化MDEA贫胺溶液逆流接触，进行了完全的传热传质后，天然气中的CO2被吸收，脱除了CO2后的原料气从吸收塔顶部引出后进入吸收塔顶冷却器E-103，然后在吸收塔顶气液分离器V-104进行气液分离，分离后的气体再通过吸收塔顶过滤器F-102分离游离水及机械杂质后送入天然气脱水单元，如天然气中的CO2含量超标则通过回流阀回流到原料气压缩机前，并且可以通过该阀调整系统的压力。

从塔顶气液分离器V-104、吸收塔顶过滤器F-102分离出的液体被回流到富氨闪蒸罐V-105。

活化MDEA溶液在吸收塔T-101吸收CO2后称为富胺溶液，富胺溶液从吸收塔底部离开吸收塔，吸收塔液位由液位调节阀自动控制。

原料气进出吸收塔T-101管线设压差测量，压差传感器可实时监测原料气进出吸收塔的压差变化，压差值达到设定值报警，提醒操作人员吸收塔MDEA溶液可能发生发泡现象，应及时添加消泡剂，尽早消除发泡现象。

从吸收塔底部来的富胺溶液进入富胺闪蒸罐V-105，将溶解在富胺溶液中的气体闪蒸出来，闪蒸压力由压力调节阀控制。

闪蒸后的富胺溶液经富胺过滤器F-104过滤掉机械杂质后进入贫富液换热器E-104，与贫胺溶液进行换热升温至99℃后，节流到0.13MPa，然后从再生塔上部进入再生塔T-102，富胺闪蒸罐液位由液位调节阀控制。

从再生塔T-102上部进入的富胺溶液，自上而下经过再生塔填料层，与自下而上的MDEA汽提蒸汽逆流充分接触并进行传热传质，富胺溶液中的二氧化碳气体从富胺溶液中解析出来后，此时溶液称为贫胺溶液。

解析出来的富含二氧化碳和蒸汽的气体，从再生塔顶部离开再生塔，经再生塔顶冷却器E-107冷却至40℃，经再生塔顶气液分离器V-106进行气液分离后，酸性气体高点放空，冷凝液经回流泵P-102送入再生塔继续再生。

再生塔压力由压力调节阀自动控制，重沸器E-105液位自动控制，V-106液位由液位调节阀自动控制。

从导热油单元来的160℃低温导热油在再生塔底重沸器E-105将再生塔T-102底部胺液加热到122.78℃重沸，用以提供MDEA再生所需热量。

贫胺溶液从重沸器E-105的底部引出，经贫富液换热器E-104回收热量，温度由122.78℃下降到77.79℃左右，进入贫胺缓冲罐V-107。

贫胺缓冲罐V-107中的贫胺溶液经贫胺泵P-101增压到5.5MPa后送入贫胺冷却器E-106,冷却至48℃，然后分成两路，一路约90%的贫胺溶液部分进入吸收塔T-101吸收原料气中的酸性气体；

另一路约10%的贫胺溶液，分流至贫胺过滤器F-103在线过滤。

进入吸收塔的贫胺溶液温度由温度调节阀自动控制，进入吸收塔贫液流量由流量调节阀自动控制。

操作不当、系统太脏、过滤分离不达标或原料气组分变化可能导致MDEA发泡，为防止MDEA发泡，本工艺系统设置消泡装置，包括消泡剂罐V-108及消泡剂泵P-103，在MDEA发生发泡现象时消泡剂可通过P-103注入到再生塔T-102或贫液泵P-101前，可快速有效消除发泡现象。

空气中的氧可以氧化MDEA溶液，使MDEA失效，所以在脱碳单元低压系统再生塔顶气液分离器V-106、