三聚磷酸钠生产工艺Word格式文档下载.docx
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6H2O,此水合物在室温下蒸汽压力专门低,专门稳固,从而阻止了粉状洗涤剂产品吸水结块,使粉状洗涤剂在含有较高水分情形下,仍旧有较好的流淌性。
2、螯合作用
自来水中一样都含有较高的Ca2+、Mg2+离子(即硬水),洗涤时,Ca2+、Mg2+等离子能与合成洗涤剂中的活性剂反应生成、粘滞性的金属皂,降低了合成洗涤剂的去污力,且易使织物发生金属皂的再污染,沉积在被洗物上的金属皂还会使织物发硬变脆。
由于三聚磷酸钠的螯合作用,合成洗涤剂中配加三聚磷酸钠就可使水中的Ca2+、Mg2+离子与三聚磷酸钠螯合,生成可溶性的络合物,从而软化硬水。
3、乳化、分散和增溶作用
乳化作用:
能使一种液体(油)成为小液滴(0.1至数+μ)平均地分散在不一种液体(水)中和作用叫乳化作用。
分散作用:
能使固体粒子成细小颗粒平均地分散在液体(水)中的作用叫分散作用。
增溶作用:
是乳化、分散的极限时期(形成透亮液体)现在溶液的外观完全透亮,仿佛真溶液一样。
由于上述作用,使得三聚磷酸钠能用于许多行业,例如:
跟洗涤剂一起使用能够上污垢的再沉积,提升洗涤成效;
若同染料一起使用,可加快其分散速度;
如果同于粘土和淀粉的料浆,则可增加其流淌性,对润滑剂与脂肪的乳化性能能够提升洗涤剂对这类物质的洗涤作用等等。
3、助洗作用
三聚磷酸钠本身就有一定的助洗作用,三聚磷酸钠的助洗作用是由于它对微细的无机粒子或脂肪微滴具有分散、乳化、胶溶等作用,这些作用的综合便可提升对污垢的悬浮能力,防止污垢再沉积到织物上,从而提升了洗涤剂的洗净作用。
第二节、三聚磷酸钠生产方法
1、由于中和液制取三聚磷酸钠的工艺路线虽各有不同,然而大体上可分为两大类:
一类是先将中和液在喷雾干燥中干燥成一定粒度的正磷酸盐(俗称干盐),然后再缩聚成三聚磷酸钠;
另一类是直截了当由中和液制成三聚磷酸钠,前者称作两步法,后者称作一步法。
一步法形式较多,如沸腾床一步法、回转窑一步法,返料回转窑一步法和空塔一步法等。
2、生产要紧工艺原理
2.1中和工序
3H3PO4+5NaOH→NaH2PO4+2Na2HPO4+5H2O
6H3PO4+5Na2CO3+nH2O→2NaH2PO4+4Na2HPO4+(n+5)H2O+5CO2↑
2.2聚合工序
NaH2PO4+2Na2HPO4
Na5P3O10+2H2O↑
3、测定方法
先取约25ml的蒸馏水于250ml三角烧瓶中,加10滴中和液混匀,加入百里香指示剂3滴于三角瓶中,用0.1MNaOH标准溶液滴定呈微兰色,记下消耗NaOH的毫升数V1,加入甲基橙2滴,用0.3MHCl标准溶液滴定呈橙色为终点,记下HCl所用毫升数V2。
中和度运算:
Z=M1*V1/M2*V2(M1/M2为溶液K值)
式中:
z——表示中和度
M1——表示HCl标准溶液的摩尔浓度
M2——表示NaOH标准溶液的摩尔浓度
3.2工艺流程简述
磷酸自磷酸工序送至五钠工序磷酸贮槽贮存待用。
烧碱自大贮槽送至五钠工序贮槽贮存待用。
生产时磷酸和烧碱按比例或通过计量向中和搅拌槽加入酸和碱,并按照反应情形和酸碱量比调剂阀门开度进行粗中和液的配制,中和液分析合格后再向搅拌槽内添加硝铵(催化剂),待硝铵溶解完全后再把中和液放入泵槽,经中和液下泵输送至中和液贮槽。
合格的中和液自中和液贮槽通过滤器除去杂质后,用高压柱塞泵加压进入聚合炉,经压力喷嘴雾化,与煤气烧嘴所燃煤气提供的热源相遇,干燥、聚合成成品五钠,从聚合炉尾进入冷却滚筒冷却,从冷却滚筒出来的五风钠由螺旋输送机送至斗式提升机提升到四楼螺旋输送机进口,再由螺旋输送机平均给滚动筛或串级粉碎机喂料。
滚动筛分筛合格的五钠或串级粉碎合格的五钠进入成品料仓,滚动筛分筛出的粗料进入粉碎机粉碎后通过螺旋输送机送入斗式提升机,再由螺旋输送机平均给滚动筛喂料对大料进行循环粉碎、筛分,成品料仓的五钠经包装后送往五钠成品库。
干燥聚合产生的尾气经引风机抽出,经旋风除尘器和电除尘器除去大部份粉尘后,再经水沫除尘器进一步回收粉尘后,由水沫除尘器顶部排空。
旋风除尘器收得粉尘进入螺旋输送机输送到冷却滚筒与聚合炉来的物料一起混合冷却后进入斗式提升机。
水沫除尘器的循环液送至中和搅拌槽作为配料用。
煤气烧嘴燃烧所用煤气自煤气工段送来,经煤气缓冲罐、煤气水封、U型、水封钟罩阀送入聚合炉烧嘴与空气鼓风机供给的助燃空气混合燃烧,提供干燥聚合热源
第三节反应机理与操纵反应速度的因素
1、反应机理的第一种讲法
由于中和度为1.667(钠磷比)的中和液制取三聚磷酸钠的过程都可分成两个时期:
中和液脱水成无水磷酸钠和无水磷酸钠缩聚成三聚磷酸钠。
中和液脱水成无水磷酸钠是简单的干燥过程,而无水磷酸钠缩聚成三聚磷酸钠则是化学反应过程,此化学反应按下述两步完成:
第一步由正磷酸钠缩聚成焦磷酸盐:
2NaH2PO4=Na2H2P2O7+H2O(4-1)
4NaH2PO4=2Na4P2O7+2H2O(4-2)
第二步由焦磷酸盐缩聚成三聚磷酸钠:
Na2H2P2O7+2Na4P2O7=2Na5P3O10+H2O(4-3)
由于无水正磷酸盐是固体,因此式(4-1)和式(4-2)所示的反应差不多上固相反应。
由于反应温度较高,式(4-1)和式(4-2)开释出的水分会赶忙蒸发。
式(4-3)所示的反应的也是固相反应。
按照热谱法研究,以每分钟4~5℃的升温速度加热磷酸二氢钠,温度达到190~210℃时,磷酸二氢钠就转化为酸性焦磷酸二钠,以相同的升温速度加热磷酸氢二钠,当温度达到290~320℃时,磷酸氢二钠就转化为焦磷酸四钠。
当磷酸氢二钠和磷酸二氢钠按摩尔比2:
1(即Na2O:
P2O5=5:
3)混合平均后加热,到180~190℃时,磷酸二氢钠就缩聚成酸性焦磷酸二钠,到200~210℃时,磷酸氢二钠缩聚成焦磷酸四钠,由此可见,两种磷酸盐混合加热时,各自的缩聚温度都有降低:
磷酸二氢钠的转化温度下降5~15℃。
磷酸氢二钠的转化温度下降幅度较大,为90~110℃。
因此,我们能够讲185~210℃是正磷酸盐(Na2O:
3)转化为焦磷酸盐的温度区。
连续加热上述的混合物,当温度升到290~310℃时,焦磷酸盐就缩聚成三聚磷酸钠,为使缩聚反应进行得更快更完全,宜在300~400℃,甚至更高的温度完成上述反应。
各时期的反应热效应如下:
2NaH2PO4=Na2H2P2O7+H2O+△H(4-4)
2×
(-369.0)-664.7-68.3
△H=2×
(-369.0)-(-664.7-68.3)
=-5kcal*/mol
2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O+△H(4-5)
(-419.4)-763.7-68.3
(-419.4)-(-763.7-68.3)
=-6.8kcal*/mol
Na2H2P2O7+2Na4P2O7=2Na5P3O10+H2O+△H(4-6)
-664.72×
(-763.7)2×
(-1056.5)-68.3
△H=-664.7+2×
(-763.7)-[2×
(-1056.5)-68.3]
=-10.8kcal*/mol
综合(4-4)、(4-5)和(4-6)三式得式(4-7):
NaH2PO4+2Na2H2PO4=Na5P3O10+2H2O+△H(4-7)
-369.02×
(-419.4)-1056.52×
(-68.3)
△H=-369.0+2×
(-419.4)-[-1056.5+2×
(-68.3)]
=-14.7kcal*/mol
因此,由Na2O/P2O5=5:
3的正磷酸盐制取三聚磷酸钠的反应为吸热反应,生成1mol三聚磷酸钠需要热量14.7kcal。
2、反应机理的第二种讲法
在中和液(Na2O/P2O5=5:
3)脱水成正磷酸盐后,第一生成复盐:
2Na2HPO4+NaH2PO4=Na2HPO4+Na2HPO4.Na2HPO4(4-8)
然后在130~230℃的温度下生成无定型的焦磷酸盐或亚稳态的Na5P3O10-Ⅰ晶体:
{Na3HP2O7
Na2HPO4+Na2HPO4.NaH2PO4(Na5P3O10-Ⅰ)(4-9)
Na2H2P2O7
300℃时转化成Na5P3O10-Ⅱ,410℃时转化成Na5P3O10-Ⅰ
从正磷酸盐生成焦磷酸盐的过程中有个“液化”过程,“液化”过程长对反应有利。
二、操纵反应速度的因素
在讨论操纵反应的因素往常,先看一些试验成果。
图4-1(a)、(b)、(c)表示了正磷酸盐转化为三聚磷酸钠的速率,各种磷酸盐含量均以五氧化二磷含量表示。
加热10~15分钟后焦磷酸盐含量即达70~85%,连续加热,焦磷酸盐含量下降,聚磷酸盐含量增加。
图4-1(a)225℃时的回执情形,加到2小时后,曲线2和3已趋于水平,表示焦磷酸盐含量不再降低,聚磷酸盐含量不再增加,可见在225℃的条件下,加热2小时后,由正磷酸盐转化后三聚磷酸钠的反应实际上差不多停止。
图4-1(b)为250℃时的加热情形,磷酸盐转化趋势与图4-1(a)相同。
加热初期生成三聚磷酸钠的速度专门快,50分钟后三聚磷酸钠的含量即达48%,之后反应进行速度减慢。
图4-1(c)和表4-1以不同形式表示了300下℃加热正磷酸盐混合物的结果。
加热3分钟焦磷酸钠含量就达最大值67.1%,尔后焦磷酸钠含量减少,同时三聚磷酸钠的含量增加,20分钟时,含量增大到最大值84.5%。
连续加热,焦磷酸钠含量虽略有下降,然而三聚磷酸钠含量不见增加,而三偏磷酸钠的含量略有增加。
400℃加热无水正磷酸盐(Na2O/P2O5=5:
3)的规律差不多上和300℃一样,只是反应速度更快,10~15分钟即告终止,而且反应也未进行到底,最终产品中也含有焦磷酸钠和三偏磷酸钠,还含有少量的不溶性偏磷酸盐。
(a)225℃转化率
(b)250℃转化率
(c)300℃转化率
注:
以上图为正磷酸盐(5Na2O.3P2O5)在各温度下的转化速率
1——正磷酸钠2——焦磷酸钠3——三聚磷酸钠
4——三聚磷酸钠
表4-1300℃时对加热无水正磷酸盐(5Na2O.3P2O5)结果
时刻(min)
正磷酸钠(%)
焦磷酸钠(%)
多聚磷酸钠(%)
六偏磷酸钠(%)
三偏磷酸钠(%)
2
3
4
5
7
10
15
20
30
40
50
1h
2h
34.5
13.6
5.2
53.2
67.1
63.0
37.9
24.1
14.6
11.8
11.6
11.9
11.5
11.2
12.3
19.3
31.8
46.8
62.1
75.4
82.8
84.5
84.4
84.2
84.0
84.6
无
″
0.5
0.7
0.6
0.3
微量
1.9
3.1
3.7
3.9
4.4
4.2
综合分析225℃、250℃、300℃和400℃温度下加热无水正磷酸盐(5Na2O.3P2O5)的结果可看出下面两个趋势:
(1)温度越高,完成反应的时刻越短:
225℃需2h,250℃需50min,300℃仅需20min。
(2)温度越高,产物中三聚磷酸钠含量越高,225℃含量为36%,250℃含量为48%,300℃含量为84.5%。
再看表4-2所列数据。
表4-2无水正磷酸盐(5Na2O.3P2O5)在不同温度下加热时,添加硝酸铵和不添加硝酸铵的结果比较
硝酸铵
加热温度(℃)
三聚磷酸钠(%)
不加
320±
360±
420±
92.9
95.1
96.3
5.6
3.3
1.5
加0.5%
95.0
96.1
96.2
3.2
加0.5%磷酸铵,温度为320±
10℃的三聚磷酸钠含量(95.0%)与不加硝酸铵、加热温度为360±
10℃的三聚磷酸钠含量(95.1%)近乎相同,可见,加了硝酸铵后,反应温度降低40℃还能达到同样的成效;
同样,加0.5%硝酸铵,加热温度为420±
10℃的三聚磷酸钠含量(96.1%)也近乎相同,反应温度下的更多,约60℃,由此可得出结论:
添加硝酸铵后,回执温度即可降低40~60℃,产品质量还能与不加硝酸铵所得的产品一样,换言之,加硝酸铵后,可在不加硝酸铵温度下缩聚反应达到中意的程度。
第四节、阻碍产品质量的要紧缘故
一、中和度
中和度即磷酸与烧碱反应的程度,其反应决定最终生成各种物质的多少,我们从下列反应方程式可看出:
n5NaOH+3H3PO4=2Na2HPO4+NaH2PO4+2H2O
其中中和度K=(MNa2HPO4+MNaH2PO4)/MNaH2PO4
我们所操纵的中和度按理论必须等于3.00,反应物才能全部生成五钠成品.但我们操纵的中和度在实际中一样都偏离那个理论数值,这要紧是因为在实际生产操纵中,中和度受原料、人员分析误差的阻碍专门大,一样来讲,中和度的高低对最终五钠产品质量有如下阻碍:
中和度低:
焦钠低、总磷高、水不溶物高,I型低、PH值低。
二、婆美度
我们所讲的婆美度既中和液的浓度,中和液内除了Na2HPO4和NaH2PO4外,大部分差不多上水。
而我们的聚合反应就由干燥和聚合两部分组成,婆美度的高低则体现物料中水的含量多少。
在相同的热源供给条件下,料浆浓度的高低会直截了当阻碍产品的下列指标变化n
1、产量;
按我们高压泵满负荷运行来运算,婆美度为54%时,每班8小时会生成五钠93.3吨,当婆美度53%时每班8小时就只能生成五钠92.2吨。
而热源用量则会增加约6000大卡。
2、五钠I型;
五钠I型与聚合炉内水蒸汽分压有专门大的关系,在其他工艺指标不作变动的情形下,婆美度高则I型高,婆美度低则I型低。
三、高压泵压力
高压泵压力阻碍我们进入聚合炉内料浆的多少,也确实是阻碍我们产量的多少。
同时,高压泵压力还有以下几个阻碍因素:
1、阻碍雾化成效,压力高则雾化成效好,最终产品密度低;
物料与火焰接触面积大,聚合成效好,五钠含量高;
2、高压泵压力也能够直截了当反映炉头喷枪配置的好与坏,是否有堵塞现象等。
四、聚合炉温度
我们在实际操纵中因为聚合炉头燃烧温度高,一样都以聚合炉尾温度来作为操纵依据。
按理论要求五钠的聚合温度一样在480~560º
C之间,但在中和液中加入一定量的催化剂(如硝酸胺、尿素等)后聚合温度会降低至380~420º
C之间。
也确实是讲聚合炉燃烧温度将直截了当阻碍我们的五钠含量高低;
另外,聚合温度的高低会阻碍五钠中I型含量的多少,在其他各项操纵指标不变的情形下,聚合燃烧温度的高低会导致产品的变化趋势一样如下表:
在保证上述因素的前提下,合理的搭配喷枪也是阻碍产品质量的一个重要的
聚合温度(º
C)
五钠含量(%)
I型(%)
280~300
93.0~93.5
0~5
300~320
93.5~94.5
5~10
320~330
94.5~95.5
10~17
330~340
95.5~96
15~30
340~350
96~96.8
>
五、喷枪的规格型号
喷枪的搭配不然而阻碍产品产量的重要因素,同时也是阻碍产品质量的重要因素,因为喷枪搭配直截了当阻碍雾化角,在聚合过程中,其它工艺指标不改变的情形下,雾化角越小,那喷射距离就越远,那么,聚合的时刻相应就缩短,如此就能够造成五钠含量偏低,焦钠含量增高,总磷降低,水不溶物高,产品质量不合格。
雾化角大,喷射距离就短,那么物料在聚合炉内停留时刻就长,产品聚合程度就好,产品质量也就越好,然而,雾化角并不是越大越好,雾化角太大,那么喷射距离就越短,物料不能喷射到高温区(指火焰外焰)聚合,直截了当就喷射到聚合炉壁,如此不但不能聚合,还会造成炉头粘壁。
六、聚合炉转速
聚合炉转速也是聚合的一个重要因素,在其它工艺指标不改变的情形下,聚合炉转速越快,相应物料在聚合炉内停留时刻越短,那么可能会造成物料聚合不完全的情形发生,同时会显现五钠含量偏低,焦钠含量增高,总磷降低,水不溶物高,产品质量不合格。
聚合炉转速决定物料在炉内停留时刻的长短,理论上料浆要聚合完全必须的时刻为20分钟,也确实是讲料浆在炉内停留时刻必须达到20分钟。
如果聚合炉转速高,物料来不及聚合完全,最终产品中主含量就会降低;
另外我们从理论上明白五钠在聚合炉内差不多上先生成I型,然后再转换成II型。
由于聚合炉转速快,I型还来不及转换成II型,最终导致产品中I型含量高。
从总结体会数据来看,聚合炉转速每降低0.1转/分,五钠I型会降低2~3%。
聚合炉内停留时刻过长,如此尽管有利产品聚合,但由于时刻过多,物料在聚合炉内越积越多,聚合炉负荷增大,如此可能会引起聚合炉由于负荷过大时引起停车。
七:
炉尾引风压力
料浆在聚合炉内反应会生成大量的水蒸汽,炉尾引风确实是及时将水蒸汽抽走,得到干燥的物料。
水蒸汽分压对五钠I型阻碍专门大,引风压力的高低就直截了当阻碍五钠I型的升降,引风压力高则I型高,一样每升高100pa,五钠I型会升高6~8%。
每降低100pa,五钠I型会降低4~6%左右。
但不承诺降低至聚合炉尾有正压。
第五节Ⅰ型和Ⅱ型含量操纵
高Ⅱ型含量的操纵
(一)硝酸和硝酸盐作催化剂
使用硝酸、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾和硝酸铅都可使Ⅰ型转化为Ⅱ型。
此转化反应中,阻碍转化率的因素有三:
所用催化剂的比例、转化温度和转化时刻。
表4-5列出了用2%NH4NO3使Ⅰ型转化为Ⅱ型的反应关系中温度和时刻的关系。
表4-52%NH4NO3使Ⅰ型转化为Ⅱ型的温度-时刻关系
温度℃
200
250
300
350
400
450
500
时刻h
6
1
1/2
1/4
1/6
1/12
(二)水作催化剂
正磷酸混合物,或由正磷酸盐溶液干燥所得的产物,当Na2O/P2O5=5:
3时,如果在聚合往常加入一定量的水分,聚合所得的三聚磷酸钠的Ⅰ型含量就低,如果将上述的溶液干燥至一定的程度,使其残留水分与干燥产物加水的水含量相同,聚合所得的三聚磷酸钠的型含量就高。
例如,将正磷酸盐溶液(5Na2O.3P2O5)干燥至含水量为0.5%(重量),此产物于330℃煅烧2小时,所得三聚磷酸钠的温升试验值(TRT)为11.5,1%水溶液的PH值为9.35。
另一个试验是,正磷酸盐混合物的含水量为0.5%(重量)Na2O/P2O5=5:
3,用温度为135℃的热空气吹扫,使其脱水,然后再使干燥产物突然与温度与20℃的湿空气接触,因此产物被空气饱和,温度降至30℃。
最终含水量约为2%,于同样条件下聚合所得三聚磷酸钠的TRT=6.15水溶液的PH值为9.7。
加水能减少三聚磷酸钠中I型含量缘故不清晰,理论上估量,用饱和湿空气冷却正磷酸盐混合物,也可同时使用上述各方法中的几种。
(三)加少量三聚磷酸钠晶体。
在正磷酸盐(5Na2O/P2O5)中加入三聚磷酸钠晶体可提升Ⅱ型的得率,三种三聚磷酸钠晶体(Ⅰ型、Ⅱ型和六水物)都有此种作用,只是,Ⅰ型和六水物比Ⅱ型更有效。
其用量不多,一样大于1%,最好大于2%。
例如,0.6gⅠ型研磨至小于200目,与11.4g未研磨的片状NaH2PO4、Na2HPO4。
2HO(5Na2O.3P2O5)平均混合,然后等分成6份,每份2g,逐个放入250℃的加热炉中,每个样在加热炉中的停留时刻不同,到时刻后取出并分析各自的Ⅱ型含量,再用0.6g六水物重复上述试验,最后不加晶种重复上述试验,加了结晶三聚磷酸钠以后,转化速率大大加快,在相同的加热时刻下Ⅱ型含量提升,加Ⅰ型的成效优于加六水物的成效。
(四)在有水蒸气存在时
反复煅烧三聚磷酸钠,反复煅烧的成效见表4-6
表4-6反复煅烧可降低三聚磷酸钠的TRT
原始样
(TRT)
每次煅烧
温度
(℃)
时刻
(min)
煅烧后TRT
1次
2次
3次
4次
5次
8.7
90
5.5
5.8
15.2
425
6.5
6.1
5.7
5.3
7.3
5.9
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