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由此可以看出美国焦化能力发展趋向平稳。
具体数据见表1,发展趋势见图一。
。
表1:
世界延迟焦化状况
年度
原油加工能力(亿吨/年)
世界焦化能力(亿吨/年)
美国焦化能力(亿吨/年)
美国焦化能力占世界百分比(%)
1998
40.2
2.01
1.12
55.7
2003
41.0
2.31
1.26
54.5
2006
42.5
2.41
1.30
53.9
2007
42.6
2.46
1.34
54.4
2008
42.8
2.43
55.1
图一:
美国焦化加工能力
我国延迟焦化产能情况:
自我国1963年我国第一套加工能力为0.30Mt/a的延迟焦化工业化装置在石油二厂建成并投产成功,这标志了我国延迟焦化装置的诞生,经历几十年的发展,我国延迟焦化技术取得了长远快速的发展。
1998年底我国共有22套延迟焦化装置,加工能力15.58Mt/a,居世界第二位。
进入21世纪后,由于进口高硫、高金属原油增多,延迟焦化技术成为重油加工的首选工艺,其发展速度明显加快,特别是近几年发展速度直线上升,发展趋势见图二。
截止2011年年底,据阿拉丁(Aladdiny)调研数据表明,我国2011年延迟焦化能力大概在120.00Mt/a,国内运行的焦化装置套数大约为110套,目前我国最大的延迟焦化装置在伊朗霍尔木兹炼厂,加工能力为4.5Mt/a。
延迟焦化近年来发展最快,已成为我国第一位的渣油深加工装置。
表2[8-10]:
中国历年延迟焦化状况
年份
运行套数
焦化能力(Mt﹒a-1)
原油加工总量(Mt.a-1)
占原油加工能力
—
24.30
242.55
10.0%
2004
37.24
270.00
13.7%
2005
52
42.45
286.22
14.8%
57
53.50
306.50
17.4%
68
72.90
342.00
21.3%
2009
90
75.00
374.60
20.0%
2010
109.60
423.00
25.9%
2011
110
120.00
447.73
26.8%
注:
数据大部分来源于各年度中国石油工业综述及文献。
图二:
中国延迟焦化加工能力
2工艺技术现状
国外较为成熟的延迟焦化成套技术有福斯特一惠勒(FosterWheeler)公司、凯洛格(KelloggBrown&
Root)公司和詹姆斯(ABBLummusGrest)公司技术等[11-17]。
他们装置在大型化、低循环比操作、提高控制水平等方面不断开发、持续进步。
近年来,我国延迟焦化工艺采用了一些当代较先进的技术。
如,延迟焦化-溶剂精制及其组合工艺,大型双面辐射式加热炉、有井架和无井架水力除焦技术、大型焦炭塔技术、降低循环比技术和环境保护技术等。
我国比较成熟的延迟焦化技术主要以中国石化技术为代表,中国石化的技术开发已近50年,目前主要包括了石油化工科学研究院以及中国石化工程建设公司和洛阳石化工程公司开发的专利、专有技术[18]。
主要技术相关情况见表4。
表4:
国内外主要延迟焦化技术汇总
代表技术
特点
应用情况
中国
石油化工科学研究院(RIPP)的技术
RIPP相继开发了多产轻质油品延迟焦化技术、针状焦生产技术、劣质渣油延迟焦化加工技术及含酸原油延迟焦化加工技术等多项新技术
中国石化、中国石油、中海油及部分地方炼油企业的绝大多数延迟焦化装置的基础设计数据都是由RIPP提供
洛阳石油化工工程公司的可灵活调节循环比工艺
该工艺流程与经典流程相比,区别在于原料不进分馏塔,在分馏塔底部改为循环油抽出。
循环比的调节直接采用循环油与原料在罐里混合。
流程已经应用于长岭分公司、武汉分公司、广州分公司、金陵分公司III套和扬子公司II套焦化装置中
华东理工大学、镇海炼化公司的冷焦水密闭处理工艺
将冷焦水在密闭的设备中进行焦粉、油与冷焦水分离,实现冷焦水处理全过程的密闭,采用华东理工大学旋流除油分离专利技术
冷焦水的密闭处理技术已经成功地在广州石化分公司100万t/a延迟焦化和长岭石化分公司120万t/a延迟焦化等装置上应用。
中国石油大学的C-2HL延迟焦化技术
调控渣油胶体稳定性和内部氢转移、减少渣油环化芳构化、延缓结焦、降低石油焦/残炭的比值,从而降低石油焦产率并提高液收率
国外
SYDEC技术
保持原延迟焦化工艺流程,特点是在低压(0.103MPa)和超低循环比(0.05)的条件下,按最大液体收率方案操作
美国Valero炼制公司得克萨斯炼油厂的248×
10t/a延迟焦化装置于2003年底投产,该装置采用了SYDEC工艺。
控制加热炉结垢技术
形成MILESTONE加热炉结垢控制技术,比较好地缓解了加热炉的结垢问题,使焦化装置能够实现安全稳定满负荷长周期运行
这项新技术已于2005年1月在美国弗吉尼亚州Gia炼制公司的Yorktown炼化厂延迟焦化装置应用
Conoco公司ThruPlus工艺
馏分油循环技术和一系列设计软件的应用。
在流程上采用馏分油循环技术和零循环比。
用于Conoco自有公司及合资公司建设21套;
对外许可装置约49套。
Kellogg延迟焦化技术
采用低压、低循环比操作。
目前,Kellogg典型的焦炭塔操作压力为0.10~0.14MPa,装置的循环比可按0.05设计。
Lummus公司的延迟焦化技术
最大灵活性的设计;
适应进料的变化;
适应加工能力的变化;
工艺设备设计的灵活性
目前,已有60余套装置采用了Lummus的延迟焦化技术。
由于原油价格的增长、焦炭和馏分油价格差距的增大,提高馏分油收率降低焦炭产率对提高炼油厂的经济效益十分有利。
国外的延迟焦化装置以追求液体收率最大化为操作目标,国内通常以平稳运行和降低能耗为目的,操作条件相对缓和。
国内外延迟焦化过程的主要操作条件对比见表1[19-20]。
延迟焦化装置和操作条件技术国内外对比
项目
国内
装置加工规模
一般:
1-3Mt/a,最大:
4.2Mt/a
2.0~6.0Mt/a,最大:
8.0Mt/a
加热炉辐射传热
个别单面辐射,大部分双面辐射
双面辐射
加热炉炉管材质
少数Cr5Mo,大多数Cr9Mo
焦炭塔直径/m
一般:
6~9,最大:
9.8
8~9,最大:
12
焦炭塔材质
大部分为:
1Cr0.5Mo或1.25Cr0.5Mo
普遍1.25Cr-0.5Mo钢,个别还采用2.25Cr-0.5Mo钢
分馏塔直径/m
3.8~6.4,最大:
7.6
操作循环比
0.1~0.3少数大于0.4
0~0.15
焦炭塔顶压力
0.13~0.17MPa
0.1~0.15
加热炉出口温度
490~500℃
500~510℃
生焦时间/h
18~24
120~18
清焦周期
1~1.5年
3个月在线清焦一次,2~3年机械清焦一次
3添加剂和掺炼技术现状
3.1添加剂
采用添加助剂的方法来提高延迟焦化装置的液体产品收率是目前研究的热点,由于该技术不需要对装置进行改进,不需要增加新设备,在原有工艺设备的基础上就可以进行,具有投资较低的特点,受到研究者们的广泛关注。
目前研究中的助剂主要有金属化合物助剂、自由基生成剂、烃类蒸发剂、抑焦剂、其他类型助剂等。
3.1.1金属化合物助剂
1988年Shintaro[21]等提出在焦化进料中预先混入抑制生焦的金属催化剂,既能提高装置液体收率,又增强了焦炭的燃烧性能。
当稀土元素的加人量为20~200ug/g时,装置液体收率可提高1%~5%。
1995年Jacques[22]等提出在焦化进料中预先混入抑制生焦的含稀土金属的催化剂,装置的液体收率可从43.2%提高49.8%。
ArnoldL[23]等在进料中加入金属化合物型裂化催化剂,加入质量分数为1%~3%。
可提高轻油收率3%~5%。
刘公召[24]等在进料中加入由镧系稀土有机化合物、金属钝化剂、表面活性剂、煤油柴油溶剂等混合组成的添加剂,在不改变汽油、柴油、蜡油质量的前提下,可使汽油产率提高0.5~1.2个百分点,柴油1.1~2.2个百分点,蜡油0.1~0.2个百分点,总液体收率提高1.6~3.6个百分点。
3.1.2自由基生成剂
EagarAC[25]等在重油改质过程中加入自由基生成剂(如辛基硝酸酯、甲基叔戊基醚、甲基叔丁基醚等)和四氢萘,当两种剂加入的质量分数为1%-18%时,能将重油转化率(生成的馏分油和焦炭占原料的质量百分数)提高10%,生焦率降低约7%。
潘延明[26]等在延迟焦化进料中加入由烷基硝酸酯。
脂肪醇和二甲基聚硅氧烷组成自由基生成剂,加入量为50~300ug/g,可提高液体收率1~3个百分点。
美孚石油公司[27]在重油改质过程中加入自由基生成剂(如辛基硝酸酯、甲基叔戊基醚、甲基叔丁基醚等)和四氢萘,当2种剂加入的质量分数为1%~18%时,能将重油转化率(生成的馏分油和焦炭占原料的质量百分数)提高约10%,生焦率降低约7%
3.1.3烃类蒸发剂
曹炳铖[28]在焦化过程中加入沸点低于165℃的有机类蒸发剂(如加氢焦化汽油、有机醇、气体烃等),当加入量为进料量的2%~10%时,可使焦化液体收率提高2%~8%,焦炭收率降低2%以上。
JimRR[29]等,在延迟焦化过程中加入烃类蒸发剂,结果表明:
可提高焦化塔内油气的温度,缩短油气的停留时间,并减少其二次裂解和烃类分子的缩合成焦,同时还能控制焦化塔气相温度和降低馏分油分压。
罗斯[30]把烃类蒸发剂加热到较高温度,并加入到焦炭塔以提高焦炭塔中油气温度,焦炭收率即可降低1.84%,液体收率增加。
3.1.4抑焦剂
张学萍[31]等以含脂肪酸、酚和有机磷化物的组合物为抑焦剂,使其在原料中含量为100~1000ug/g同时加入质量分数为2%~6%的低碳烃可使轻油收率提高0.96~0.24个百分点,焦炭产率降低0.8~1.8个百分点。
2008年梁朝林等[32]合成了抗垢减焦增液剂,是一种能防止固态物质黏附在焦化炉管内壁上的化学添加剂,一般由无灰非金属分散剂与各种化学抑制剂复合组成,其中无灰非金属分散剂组分由醇胺(一乙醇胺、三乙醇胺)脂和脂肪酸(妥尔油、石蜡氧化脂肪酸、植物油酸)进行反应制备。
于管式焦化实验装置内试验,可使生焦率降低0.38%~1.07%,液体收率提高1.11%~2.72%。
2011年正和集团股份有限公司[33]在焦化装置中采用了GAT型抑焦增收剂。
该剂主要通过特种耐高温活性剂、耐高温活性剂及耐高温抗氧剂、高温链引发中止剂的共同作用,改变物料在升温过程中的物理状态,阻止结焦,降低生焦量,热转换液体增收,改善产品分布,提高液体收率。
实验结果表明,收率增长点主要集中在汽油、柴油上,总液体收率增加了1.06%。
3.1.5其他类型助剂
美国石油公司[34]在减黏裂化中加入质量分数为0.2%~2.0%的硒、碲氧化物可将轻质油收率提高1~3个百分点。
石油大学(华东)开发出具有胶体稳定与氢转移调控功能的PCIA系列延迟焦化改进剂,以锦州减压渣油为原料,在进料量为5kg/h中试装置上的试验表明,PCIA-1添加剂量为150ug/g时,液体收率可提高2~3个百分点[35]。
Exxon公司[36]在延迟焦化进料中加入聚甲基羰基萘、聚二甲基羰基萘等作为自由基引发剂,能有效地增加热转化速率。
可以在降低反应温度5~6℃的条件下,提高热裂解转化率,其中干气产率下降,液体收率明显增加。
该法缺点是在实施中存在成本高的问题。
3.2掺炼重芳烃或富芳油
了拓宽延迟焦化原料来源,并有效利用各种劣质原料,近年来不少炼厂尝试将劣质原料掺炼到渣油中进行延迟焦化处理。
主要报道有:
Shri等[37]提出将催化裂化油浆加入到焦化进料中,中型装置(单程通过)实验结果表明,加入油浆10%后可提高C液体产物收率约O.5%;
而工业装置实验结果表明,加入6%~7%的油浆可增加液体收率1%~2%。
隆建等[38]在减压渣油掺炼煤焦油,结果表明,在500℃下,反应4h,掺炼30%(占混合原料的质量分数)煤焦油的混合原料其总液体收率较仅以减压渣油为原料时提高5.53个百分点,柴油、蜡油馏分收率分别提高2.31,2.58个百分点,同时焦化汽油及柴油的硫、氮含量降低等。
于志敏[39-40].等在减压渣油中掺炼不同比例的裂解重油后,掺炼比高于20%后,体系结焦趋势陡增;
但其可在一定程度上改善焦化产品的分布,混合原料的焦炭和气体收率均不大于减压渣油和裂解重油按照其在混合原料中所占的相同比例单独焦化时所得焦炭和气体收率的加权值,液体收率则略高于相应加权值
陈彦斌,马力飞等[41]在延迟焦化装置在掺炼乙烯裂解重油后,经实际生成证明:
原料密度、黏度和残炭含量均增加,产品中轻油收率下降了0.66个百分点,石油焦收率则增加了2.79个百分点。
王文智,张立海等[42]对延迟焦化装置掺炼催化裂化油浆进行了技术经济分析,结果表明延迟焦化装置少量掺炼催化油浆尚能处理,但若油浆掺炼比过高,将造成产品汽柴油收率及总液收降低,产品质量变差,并且给安全生产带来压力,综合效益将大大降低,尤其是对装置设备的磨损严重。
因此,延迟焦化装置不适宜大比例掺炼催化油浆。
若考虑延迟焦化装置原料中掺炼催化油浆,应严格控制掺炼比在20%以下,且催化油浆进延迟焦化装置前需彻底沉降,以尽量脱除油浆中的催化剂固体颗粒及水分,以免对延迟焦化装置的生产造成负面影响。
张在忠,杨晓宏等[43]在延迟焦化装置掺炼马瑞原油,结论表明:
延迟焦化装置掺炼马瑞原油是可行的;
基于马瑞原油性质,掺炼比例不宜超过20%。
陈志勇[44]对有机固体废弃物延迟焦化实验研究,结果表明纯伊轻渣油和混有15%、20%木屑粉末的伊轻渣油经焦化实验得到的液体收率略有减少,固体收率略有升高,总收率略有减少。
可见,在伊轻渣油中加入木屑等有机固体废弃物对渣油焦化过程的固、液收率影响不大,同时与纯木屑焦化过程相比,渣油使木屑具有更好的流动性
张振华,汪华林等[45-46]利用延迟焦化的方法来处理生物质,研究表明:
生物质和渣油两者共同反应时产生了相互影响,即协同效应。
但这种协同效应不明显,没有产生明显的不良效应,甚至有些是产生了良好的协同效应。
因此可以认为,生物质不仅可以单独进行延迟焦化工艺,而且还可以和渣油一同进行延迟焦化生产。
发展趋势
如今为了提高其加工重质原油和劣质原油的适应性。
现有的炼油厂为了提高企业的经济效益和竞争力,都在改扩建焦化装置,使之满负荷生产甚至超负荷生产。
延迟焦化技术主要在工艺流程、生产操作和设备设计等诸多方面还有更多更大的发展和创新[46-50]:
提高液体收率、降低焦炭收率。
炼厂是以生产液体燃料为目的,因此追求高液收、低焦炭收率也成为延迟焦化工艺发展的首要目标。
可以通过优化操作、添加助剂、掺炼劣质渣油等方法提高延迟焦化过程中液体收率。
②提高装置适应性和追求加工过程的绿色环保化。
如今全球一体化程度加剧,由于可能会加工不同原料,因此需要装置要有更强的适用性,延迟焦化装置需要处理大量固体产物,其环境往往不够整洁,如何使延迟焦化装置做到环境良好,最大限度地减少废水、废气排放物,实现清洁生产,仍是先进延迟焦化装置发展的重要课题。
③提高装置的处理能力:
装置大型化、焦炭塔大型化、缩短生焦周期。
装置的大型化是提高劳动生产率、降低成本和增加效益的重要手段。
因此,世界和我国的焦化装置的规模也在向大型化方向发展。
④发展延迟焦化组合工艺。
由于原油劣质化程度加剧,而各种加工工艺又有其局限性,为了更好的利用渣油,所以发展延迟焦化组合工艺是大势所趋。
不仅能提高各种加工工艺过程中液体收率,而且能更好更充分的利用石油资源。
(三)选题的研究意义与目的
本课题研究的主要目的是通过掺炼大豆油酸,提高减压渣油延迟焦化液体产品的收率。
如果炼油厂延迟焦化装置液体收率提高1%,该炼油厂就能获得巨大的经济效益。
因此,世界各大石油公司都在为提高延迟焦化装置液体收率,降低干气及焦炭的产率而不断努力。
目前,通过优化操作条件和工艺、在焦化进料中添加助剂、掺炼乙烯重焦油、催化油浆、煤焦油、裂解重油,加抑制生焦的稀土金属等,这些方法都能不同程度地提高延迟焦化装置液体产品的收率。
在全世界石油资源渐趋紧缺、价格飞涨的今天,价廉、易得的植物油作为一种可再生资源正日益受到人们的关注。
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