聚合物附生结晶Word下载.docx
- 文档编号:20901856
- 上传时间:2023-01-26
- 格式:DOCX
- 页数:32
- 大小:2.03MB
聚合物附生结晶Word下载.docx
《聚合物附生结晶Word下载.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《聚合物附生结晶Word下载.docx(32页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
光学显微镜能够直观伙快捷地揭示出于附生物质和基底间特殊相互作用而产生的晶体择优取间,根据基底晶体的结构特征和附生聚合物晶体的相对取向情况.光学显微镜可以用来粗略地确定附土物质与基底的附生关系,光学显微镜用来研究附生结晶的优点在于制样比较简单。
可观察样品的厚度范围较宽.其正交偏振光和干涉模式可用于对厚膜的观察(见图1-1)。
而暗场和相差模式可用于对薄样品的观察,另外,装配热台的光学显微镜是研究聚合物附生结晶动力学的直观而行之有效的理想工具。
2.2X射线衍射
X射线主要用于研究物质的晶体结构,它对聚合物/聚合物附生结晶研究的飞速发展有着不可磨灭的贡献,广角和小角x射线衍射均被用来表征聚合物附生体系的相对晶格取向和片晶排列,对单轴拉伸和熔纺的多相共混体系、经热处理后,由于附生取向作用、往往产生非常复杂的织构、x射线衍射用于此类复杂的结构关系研究时更加得得心应手,对全同立构聚丙烯(i-pp)纤维不寻常的均相附生结构及i-pp/聚酰胺、i-PP/PE复合纤维结构的研究是最好的例子。
2.3电子显微镜和电子衍射
基于聚合物晶体结构单元小这一特点,电子显微学和电子衍射是研究聚合物附生结晶的最有效手段。
另外.由于电子显微镜观察样品很薄。
排除了由正常本休结晶引起的复杂性、从而直接反映聚合物附生体系的界面现象,实际上,这两种技术已广泛地应用于这一领域。
大部分聚合物附生体系取向结构关系是根据电子衍射确定的,附生取向关系的确定是以形态和衍射结果为依据,理想情况是得到附生体系复合衍射图,由此可以精确给出它们相对取向关系和相应的接触面,这在聚合物/聚合物附生体系不难做列,例如、PE/i—PP体系。
图1-2给出了聚乙烯在单轴取向i—PP基底上明场电子显微像和电子衍射图,从明场电子显微图(图1-2(a))不仅清楚地看到附生生长的聚乙烯片晶相互交叉的草席状织构.而且可以看到聚乙烯交叉片晶下平行排列的i—PP片晶,由两种片晶相对取向可以确定两种聚合物分子链的取向关系,两种聚合物的片晶亦即分子链方向成50℃交角。
电子衍射图1-2b不仅证实了明场观察的结果,而且聚乙烯(002)和(020)衍射的出现及(200)衍射的消失表明聚乙烯的(100)晶面与i—PP基底接触。
上述例子表明电子显微学结合电子衍射能清晰方便地确定附生聚合物与基底的取向关系。
然而,样品的制备和处理及其在电子束轰击下的结构不稳定件等严重地限制了电子显微镜在聚合物结构研究中的使用,克服上述缺点需要一些特殊的样品处理和观察技术.例如、采用在样品上蒸涂一薄层碳膜可增加样品的稳定件以及采用邻近聚焦技术以减轻电子束对样品结构的辐照损伤等,另外,聚合物材料晶和非晶区的反差小也给明场观察带来很大困难,从而采用相应得增加反差技术。
通常用来增加聚合物材料结构反差的蚀刻和染色方法,容易对材料的原始结构产生影响,因此,在对聚合物附生体系的研究中使用欠焦成像技术来分辨其晶区和非晶区。
1.3取向聚合物基底的制备和附生聚合物的沉积方法
1.3.1取向基底的制备方法
宏观尺寸的小分子单晶易于得到,任何劈裂面均可作为聚合物附生结晶的取向基地。
然而,宏观尺寸的聚合物单晶很难制得,而深入地理解附生结晶又要求聚合物基底有很好的取向,因此一些特殊实验方法被用来制备聚合物取向基底。
常用的方法有三种:
1.熔体拉伸法
熔体拉伸法是Petermann和Gohil引入的一种制备聚合物单轴取向膜的特殊方法,图1-3所示,将适当浓度的聚合物溶液浇铸在预热的玻璃板上并均匀摊开,待溶剂挥发后,用一机械滚筒将玻璃板上的聚合物过冷熔体膜粘起使可收集到单轴取向的聚合物薄膜.拉膜的温度取决于聚合物的结晶温度,如HDPE和i—PP的拉膜温度分别为125℃和140l℃.所得取向膜的厚度取决于聚合物溶液的浓度,溶液浓度约为0.5%(W/v)时,所得膜的厚度约30—50nm,可直接用于电子显微镜观察。
图1-4聚丙烯熔体拉伸高取向膜的电子显微像及电子衍射图
箭头方向为取向膜的拉伸方向(a)全同立构聚丙烯(b)间同立构聚丙烯
图1-4是熔体拉伸聚丙烯高取向薄膜的明场欠焦像及其相应的电子衍射图(图中插入部分)明场像中垂直于拉仲方向平行排列的聚合物片晶清晰可见,衍射图中锐利衍射点的出现证明晶体的高度取向.熔体拉伸膜通常是纤维取向,即结晶学c轴沿拉伸方向取向,而a和b轴任意取向,这不利于确定基底的暴露面.但某些聚合物,通过调整拉膜温度和对所得膜进行热处理也可以得到单一或近乎单一暴露面的高取向聚合物薄膜.例如,将HDPE在较低温度(120℃)熔体拉伸并在130℃等温处理即可得到以(100)晶面为主要暴露面的高取向薄膜.
如图1-5所示,HDPE的片晶取向排列形成相互平行的条纹结构(图1-5(a)).在衍射图中(200)衍射点的消失,(110)衍射强度的明显减弱和(020)衍射强度的显著增强,说明此时(100)晶面为其主要暴露面.熔体拉伸方法的优点是可以得到均匀的大尺寸的聚合物取向薄膜,以实现对附生体系力学性能检测的目的。
图1-5熔体拉伸HDPE取向膜130℃退火后的明场电子显微像及电子衍射图,箭头方向为取向膜的拉伸方向
2.摩擦成膜法
图1-6摩擦制备聚合物取向膜方法示意图
如图1-6所示,摩擦成膜是通过聚合物在玻璃载体上摩擦产生高取向薄膜的方法。
通过控制玻璃载体的温度和摩擦聚合物的速度、摩擦时加在聚合物上的压力来控制取向膜的厚度和取向度。
该方法简单易行,仅所得膜皆为纤维取向结构.这是其不利方面;
其最大的优点在于制备难溶聚合物样品的高取向薄膜,例如,聚四氟乙烯(PTFE).另外,摩擦后块状聚合物表面与玻璃载体上的薄膜具有相同的取向结构是该方法的另一特点。
3.附生制膜法
附生制膜法是wittmann和Lotz用来制取聚合物高取向薄膜的一种巧妙方法;
它的宗旨是让聚合物在无机或有机小分子单晶上附生结晶形成具有固定取向的聚合物单晶薄膜,清洗掉小分子基底后反过来作为聚合物附生结晶的基底用于聚合物异相附生结晶研究。
该方法的优点在于能得到类似于单晶取向的聚合物薄膜,可同时给出附生聚合物和基底的相互作用面,便于深人细致地分析聚合物附生结晶的分子机理.
1.3.2附生聚台物的沉积方法
将附生聚合物沉积在取向聚合物基底表面的常用方法有三种:
(1)将熔点较低的聚合物薄膜置于熔点较高的取向聚合物基底上.然后在高于前者的熔点但低于后者的熔点的温度下热处理,前者熔融重结晶后在后者的表面上附生结晶;
(2)将取向聚合物基底置于附生聚合物的稀溶液中,在适当的温度下,后者在前者表面附生结晶;
(3)在真空条件下将附生聚合物蒸涂到取向聚合物基底广.前者在后者表面上凝聚的同时附生生长。
1.4聚合物在无机化合物基底上的附生结晶
对聚合物在小分子无机基底上附生结晶的研究是聚合物附生结晶研究的开端.早在20世纪50年代初,Willems和Fisher就报道了聚乙烯和聚甲醛在NaCl(001)劈裂面上的附生现象(图1-7和1-8).随着研究工作的不断开展,发现很多聚合物材料能够在无机化合物基底上附生生长.表6.1列出了一些聚合物/无机化合物附生体系.金属卤化物新劈裂面常被选为不同聚合物的附生结晶基底.对不同聚合物在系列金属卤化物上的附生结晶研究发现.大部分聚合物的分子链沿卤化物的(110)和(ll0)方向取向,例如聚乙烯链在从氟化锂到碘化钾的所卤化物基底上均保持同一取向(表1-1).考虑到金届囱化物的晶面间距变化范围较宽,而这一范围完全与聚乙烯的晶面间距相适应,因此Mauritz等认为在这种情况下晶格匹配并不重要,而基底与聚合物间的静电相互作用是产生附生结晶的主要原因.但witmann等则强调,仅此一点尚不能否定晶格匹配的作用,因为晶格匹配是通过聚乙烯晶型和接触面的调整来实现(表1-2).
图6-7聚乙烯在NaCl(001)劈裂面图6-8聚甲醛在NaCl(001)劈裂面
附生结晶的电子显微图附生结晶的电子显微图
表1-1聚合物/无机化合物附生体系及其附生取向关系
表1-2PE/NaCl、PE/KBr附生结构关象对比表
1.5聚合物在有机化合物基底上的附生结晶
聚合物/有机化合物附生结晶体系的研究起步稍晚,系统的研究工作始于20纪70年代初期,像聚合物/无机化合物附生体系一样,由于联苯化合物和芳香族碳氢化合物的化学、物理和晶体结构的多变性。
这两类有机化合物常被选为聚烯烃、脂肪族聚酯和聚酰胺等附生结晶的基底.深入地研究表明,二维几何匹配在此类附生结晶中起着十分重要的作用,如聚乙烯在三联苯和蒽单晶上的附生结晶(图1-9和1-10),其附生关系分别为:
图1-10聚乙烯在三联苯(001)晶面上的附生结晶
图1-10聚乙烯在蒽(001)晶面上的附生结晶
CPE//<
110>
terphenyl,CPE//<
1
0>
terphenyl,(110)PE//(001)terphenyl
anthracene,CPE//<
anthracene,(110)PE//(001)anthracene
在上述两个附生体系中,除基底在(110)方向的分子间距与聚乙烯c轴方向两倍重复单元匹配外,聚乙烯接触面内的分子链间距与基底(110)面间距也存在很好的匹配(表1-3).
表1-3聚乙烯与三联苯及葱的附生匹配参数
Wittmann等特别强调聚乙烯接触面的变化是为了满足匹配要求的结果.
1.6聚合物在聚合物基底上的附生结晶
聚合物间附生结晶种类繁多,根据基底与附生物质的种类和作用性质,聚合物/聚合物附生结晶通常被分为三个类型,即均相附生结晶、异相附生结晶和拟态附生结晶.下面将分别予以阐述.
1.6.1聚合物均相附生结晶
聚合物在同种聚合物基底上的取向结晶现象称为聚合物均相附生结晶(homoepitaxyorlessfrequentlyautoepitaxy)从某种意义上讲,聚合物的结晶过程本身就是一种均相附生结晶,因为晶体的生长即是熔体聚合物链在已经结晶的聚合物晶体表面规则的沉积过程,串晶结构(shish-kebabstructure)则是均相附生结晶的典型示例。
如图1.11所示
图1-11串晶结构示意图
伸展链纤维晶(shish)作为折叠链片晶(kebab)的基底致使折叠铤片晶在伸展链纤维晶上附生生长,从而形成两者分子链轴取向一致的“羊肉中”结构,结构性高分子材料在压力或剪切应力作用下很容易形成这种结构。
图1.12是搅动聚乙烯溶液形成串晶结构的电子显微图。
图-12聚乙烯串晶结构示意图
图1-13聚乙烯伸直链晶体表面部分熔融重结晶电子显微图;
左)退火前;
右)退火后
另外,具有纤维结构的聚合物材料部分熔融重结晶也是获得串晶结构的一种有效途径,伸直链晶体表面熔融重结晶是导致聚合物均相附生结晶的另一示例,图1.13示出高压下形成的聚乙烯伸直链晶体的破裂表面(图1.13(a)),在低于熔点温度(120℃)较短时间部分熔融重结晶后所生成的折叠链片晶(图1.13(b)).附生晶体和基底的分子链轴方向一致是聚合物均相附生结晶的一个普遍现象,当然,也存在分子链不平行的特例,如,α全同立构聚丙烯(α-i-PP)的片晶支化现象。
α-i-PP的片晶支化是一种特有而常见的现象,在稀溶液浇铸膜、熔体结晶、甚至熔融纺丝得到的纤维中均可以观察到此现象,对其形成机理进行了深入的研究,图1.14是i-PP溶液浇铸膜片晶支化的明场电子显微图,很明显,支化片晶(子片晶)与其相应母片晶间成固定的100o交角,支化片晶继续引发片晶支化,形成一种片晶错综交叉的网状织构,电子衍射结果证明:
α-i-PP母、子片晶的结晶学a、c轴在膜平面内,两者的b轴垂立于膜面,以(010)晶面为接触而形成均相附生结晶。
Wittmann和Lotz等从分子水平上对这一附生现象进行解释,如图1.15所示,α-i-PP的(010)晶面由同手性螺旋构成.在其晶面上存在着有规则的凸起甲基排,如果将具有相反于性的聚丙烯螺旋链沉积在此(010)晶面上,甲基排的有利相互作用只有当沉积的聚丙烯螺旋链与作为基底的螺旋构成100o交角时才能实现。
换句话说,当子片晶与母片品的分子链成100o交角时,子片晶(010)晶面上的凸起甲基嵌入母片鼎(010)晶面上甲基排形成的沟槽内,考虑到空间效
应,这必然是分子链的最有利堆砌。
图1-14i-PP浇铸片晶支化图图1-15i-PP片晶支化分子匹配示意图
1.6.2聚合物异相附生结晶
一种结晶聚合物在另一种结晶聚合物取向基底上的附生结品现象称为异相附生结晶(heteroepitaxy)。
由于聚合物异相附生结晶异乎寻常的形态结构和力学性能的协同效应,近十几年来成为高分子物理学领域研究的热点。
聚合物间相互作用的早期研究工作主要着眼于结晶聚合物共混体系,对其异相成核现象的跟踪研究确能给出一些有关聚合物间相互作用的信息,但难以揭示这些相互作用的实质.意识到这一点,聚合物界面便成为人们关注的焦点.由于宏观尺寸的具有完整结晶学取向的聚合物基底难于得到,大都采用非取向聚合物复合体系为研究对象,观察一种聚合物在另一种聚合物非取向晶体表面上或边界上的结晶行为,通过对比基底上的聚合物和聚合物本体在相同结晶条件下的不同成核密度和形成的不同形态结构来定性说明聚合物间是否存在相互作,Chatterjee等利用热台偏光显微镜对此类聚合物体系进行了系统地研究,并发现强的异相成核作用:
(1)与基底和沉积物的化学结构相似性无关;
(2)与基底和沉积物的链构象相似性无关;
(3)与基底和沉积物的晶体结构相似性无关;
(4)与基底和沉积物的晶格匹配情况无关.因此得出结论:
基底和沉积物的某种结构相似性不是聚合物间产生作用的必要条件.
随着纤维增强复合材料的发展,研究聚合物在纤维表面的结晶行为成为讨论聚合物界面相互作用的热门课题。
纤维对聚合物的异相成核作用体现在聚合物在其表面形成所谓的横穿结晶(简称横晶或穿晶).图1.16是聚己内酯(PCL)在HDPE纤维表面横穿结晶的偏光显微镜照片.由于HDPE对PCL的强成核作用,在HDPE纤维表面PCL形成密集的晶核排,致使PCL晶体只能横向生长形成穿晶。
另外,聚合物共混体系的固相拉伸或熔融纺丝样品经适当热处理也能提供聚合物间相互作用的信息对固相拉伸HDPE/i-PP共混体系在高于HDPE熔点但低子i-PP熔点的温度范围内退火处理后,i-PP具有很好的单轴取向结构.而HDPE则形成与i-PP链轴成固定交角的交叉片晶结构,这正是我们将要讨论的HDPE/i-PP间的异相附生结晶现象.只是局限于当时的理论背景,达一现象未能从附生的角度进行合理解释,而被理解为由于热收缩效应导致的聚乙烯球晶的取向生长.与此同时,技巧性制备聚合物取向薄膜方法的相继出现(参见1.3).使对聚合物异相附生结晶的系统研究成为可能,全面推动了聚合物异相附生结晶研究工作的迅速发展。
图1-16聚己内酯(PCL)在HDPE纤维表面横穿结晶偏光显微镜图
1.聚合物异相附生体系
能够产生异相附生结晶的聚合物对很多,其取向结构关系亦各不相同,根据取向关系,聚合物异相附生体系可分为平行链和非平行链两种。
平行链附生结晶,顾名思义,即沉积聚合物与基底聚合物分子链平行的取向结晶现象。
这种附生结晶首先发现于具有结构相似聚合物间,例,链烷烃在聚乙烯取向基底附生结晶,后来又发现不同类聚合物间的平行附生结晶,如聚乙烯在聚甲醛取向基底上的附生结晶、聚己内酯在聚乙烯和聚甲醛基底上的附生结晶等。
非平行链附生结晶即附生物与基底聚合物分子链为向成一定角度交叉的取向结晶现象,非平行链聚合物附生结晶主要发生在具有锯齿链构象的聚合物(例如聚乙烯、聚酯、聚酰胺等)与具有螺旋链构象的全同和间同立构的聚丙烯之间,其中,大部分研究工作集中在i-PP和锯齿链聚合物附生体系,如,聚乙烯在单轴取向i-PP薄膜上附生结晶的结构形态和附生取向关系,二者分子链方向成±
50o;
间同立构聚丙烯s-PP在单轴取向HDPE薄膜上的附生结晶,二者分子链方向成±
37o。
2.聚合物异相附生结晶的理论解释
日前,对聚合物附生结晶的解释主要是以某种方式的简单几何匹配为这基础。
平行链附生体系由于发生附生的聚合物链相互平行地落在膜平面内,最容易实现的匹配是分子链间距离,有些附生聚合物间尚有分子链方向的匹配,如分子链方向的原子间距,从而形成具有二维匹配的附生结晶现象,大部分附生聚合物仅能实现一个方向的匹配.即所谓的一维匹配,例如,聚乙烯与PTFE的附生结晶被解释为聚乙烯(100)分子链间距(0.494nm)与PTFE(100)或(0l0)面的链间距(0.566nm)之间的不甚完美的一维匹配(失配率为12%)。
对非平行链附生体系而言,尽管附生物和基底聚合物的分子链皆在膜平面内,但两者交叉成一定角度,因此简单的分子链间匹配不复存在,下面将分别讨论不同附生取向的几种匹配情况。
(1)锯齿链聚合物i-PP附生体系
实验发现,所有锯齿链聚合物与i-PP间的附生结晶有两个共同的特点:
☺)两种聚合物分子链方向总是成固定的夹角
☻)i-PP的接触面总是(0l0)面
这意味着i-PP的(0l0)晶面在此类附生结晶中起着十分重要的作用,是产生异相附生结晶的关键。
i-PP的(0l0)晶面具有凸起甲基形成的排状结构,其中[101]方向甲基排间的距离为0.505nm,这与聚乙烯(100)面内分子链间距0.494nm存在着非常好的匹配(失配率仅为2%)而且[101]方向与i-PP链方向的夹角50o正是附生生长的聚乙烯晶体c轴与i-PP晶体c轴的交角,从而这种几何的链-排匹配被认为是产生附生结晶的原因。
换句话说由于这种良好的链-排匹配,聚乙烯链沿i-PP[101]方向的甲基形成的沟槽堆砌,从而形成了两种聚合物链成50o角固定取向结构关系。
图1-17HDPE在i-PP(010)晶面附生沉积关系图
(2)锯齿链聚合物/s-PP附生体系
在锯齿链聚合物/s-PP附生体系中,s-PP的接触面总是(100)面,而二者分子链成±
37o交叉是此类附生体系的一个共同特点,因此s-PP的(100)晶面必然是解释此类聚合物附生的关键.s-PP的(100)晶面由穿插交替的右手和左手螺旋链构成,面上有凸起的CH3,CH2,CH3基团,如图1.18所示,CH3,CH2,CH3基团本身呈长方形结构,其长边与分子链方向成±
CH3,CH2,CH3基团间又形成排状结构,CH3,CH2,CH3基团排在s-PP的[021]方向,与s-PP分子链方向成±
37o角交叉.因此,HDPE在s-PP(100)晶面的附生结晶实际是HDPF分子链沿CH3,CH2,CH3基团排取向沉积的结果.如图1.19所示.考虑到CH3,CH2,CH3基团排的间距,也即S—PP(021)晶面的面间距为0.4465nm,与HDPE(110)晶面内分子链间距0.445nm存在十分完美的匹配(失配率0.3%).这种附生取向关系又从其特有的链-排匹配角度得到了很好的解释,且聚乙烯在不同聚丙烯(i-PP和s-PP)基底上附生生长的接触面发生变化,说明几何匹配在聚合物附
生结晶中的确起着非常重要的作用.
图1-19s-PP(100)晶面结构示意图图1-20HDPE在s-PP(100)晶面沉积示意图
(3)PTFE/i-PP附生结晶体系
PTFE和i-PP均具有螺旋链构象,其附生取向关系与锯齿链聚合物/i-PP附生体系完全不同.在该附生体系中不仅两种聚合物的分子链交角(57o)发生变化,而且i-PP接触面由原来的(010)变为(110)面,对i-PP晶体结构的计算机模拟发现,其(110)晶面存在与分子链方向成57o角的凸起甲基排,如图1.21所示.甲基排的间距(0.557nm)与PTPE的分子链间距(0.566nm)很好匹配,这自然成为这一附生结晶的理论解释.i—PP接触面的变化也进一步说明了链-排匹配在附生结晶中所起的作用。
图1-21i-PP(110)晶面分子结构示意图
通过上述分析不难得出,几何匹配可以很好地解释聚合物间的特殊附生取向关系为了强调这种匹配的作用,wittmann和Lotz等特别指出:
(i)在聚酯、聚酰胺与i-PP的附生结晶中,只有聚酯和聚酰胺的CH2链段参与匹配;
(ⅱ)在以熔体拉伸取向膜为基底的附生体系中,由于基底的纤维取向性,只有那些满足匹配条件的区域,如i-PP的(010)晶面为暴露面的区域,才对沉积物起附生成核作用.但Petermann等根据聚乙烯在熔体拉伸聚丙烯基底上冰水淬火条件下仍
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 聚合物 附生 结晶