黄磷工艺规程doc文档格式.docx
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P4+3KOH+3H2OPH4↑+3KHPO4
3.4.2磷容易被空气氧化
磷在干燥空气中充分燃烧生成磷酸酐(P2O5)
P2+5O52P2O5
磷在不充足的干燥空气中燃烧生成压磷酸酐(P4O6)
P4+3O2P4O6或(2P2O3)
3.4.3磷能和卤素(F、Cl、Br、I)直接作用,生成正三价和正五价的卤素化合物。
例如:
磷和氯气反应生成PCL3:
P4+6Cl24PCl3
当氯气过量时,即PCL3和过量的氯气反应生成五氯化磷:
PCL3+CL2PCL5
或P4+10CL24PCL5
3.4.4磷能与氢化合生成PH3(气体)、P2H4(液体)和P12H6(固体)。
将磷和氢在密封的管中加压,加热可制得磷化氢,反应式为:
P4+6H24PH3
这个反应的最好条件是350℃和294Mpa。
3.4.5磷和硫在加热的条件下,能以任何比例互相化合,生成各种磷的硫化物,用于农药等。
P4+10SP4S10(2P2S5)
P4+3S→P4S3
3.5生产方法
将符合生产工艺要求的磷矿石、硅石和焦炭,按一定的比例混合均匀后加入密闭的电炉内。
三相电极输入的电能将炉料加热到1300~1500℃,进行化学反应。
其中,磷矿石中的化合磷被炭(C)还原成元素磷,生成含磷蒸汽的炉气由导气管逸出,经水洗涤冷凝、精制而得成品黄磷。
一氧化碳等气体经净化后送去综合利用。
炉料中的氧化铁(Fe2O3)被还原生成金属铁,熔融的铁与磷反应生成磷铁,磷铁随同偏硅酸钙炉渣定期排出。
电炉法生成黄磷一般分为:
原料准备、电炉制磷、精制、成品包装、尾气净化、炉渣处理和污水处理等七个工序。
3.6产品规格及质量要求
3.6.1商品工业黄磷执行GB7816-87《工业黄磷》。
3.6.2自用黄磷(本厂制磷酸用黄磷)质量要求如下:
外观为棕褐色,黄磷含量≧98%。
检验方法执行GB7816-87中的相关规定。
3.7产品主要用途
3.7.1可制造赤磷、磷酐和磷化物,用于火柴、干燥剂、农药、香料、染料、磷酸酯及其他有机化合工业。
3.7.2可加工成磷酸、磷酸盐,是制造化肥、食品、饲料、医药、试剂、洗涤剂、防火剂等的工业原料。
3.7.3在机械工业、纺织工业和国防工业等部门均有应用。
3.8副产品
3.8.1副产品有炉渣、磷铁、尾气和磷泥。
每生产一吨黄磷,可副产炉渣8~10吨,磷铁60~200kg,尾气2400~3000m3,磷泥100~200kg。
3.8.2炉渣经水淬后的炉渣呈灰白色。
炉渣的化学组成随磷矿石、硅石、焦炭的组成比、配比变化而变化。
一般化学组成见表1。
表1
组份
CaO
SiO2
P2O5
Al2O3
Fe2O3
含量(%)
40~50
35~42
1.0~2.5
2~5
0.2~1.0
炉渣可作为水泥掺合料,还可以制灰渣砖、瓷砖等建筑材料,也可以制造硅钙肥、提炼稀有金属等。
3.8.3磷铁外观为银灰色针状结晶体,像生铁。
磷铁为Fe3P、Fe2P、FeP、和FeP2的混合物,约含60%~70%的铁和20%~26%的磷。
磷铁主要提供给冶炼工业制造特殊钢,还可以制取生铁、磷酸三钠、三聚磷酸钠及磷肥。
3.8.4尾气制磷尾气大致组成见表2.另外还有P4、H2S、O2等。
表2
组份
CO
CO2
N2
H2
CH4
体积百分数(%)
80~90
1~3
3~4
1~4
制磷尾气热值较高,可达9600~11700KJ/标准米3。
此是良好的燃料。
净化后的一氧化碳是合成甲酸、草酸以及甲醇的主要原料。
3.8.5磷泥
炉气中的磷蒸汽和粉尘在冷凝过程中混合在一起而成磷泥。
磷泥通常采用蒸馏或抽滤的方法将大部分磷分离出来,余下的磷泥可以用来制取磷泥酸。
4原材料规格及主要特性
4.1原材料质量要求与规格见表3。
表3
原材料名称
技术指标
检查项目
备注
磷
矿
石
P2O5≥28.0%
Fe2O3≤2.0%
CO2≤6.0%
SiO2≥7.0%
粒度≤150mm
粉矿(<
5mm)不大于30%
干基
焦
炭
固定炭(F•C)≥55%
H2O≤12%
粒度3~15mm
固定炭
硅
SiO2≧95%
粒度5~30mm
石电
墨极
化接
电头
极
直径400(1#炉)
直径500(2#炉)
比电阻13Ω.mm2/m
机械强度
≧15.68Mpa(160kg/cm2)
出厂合格证外观,包括电极接头无裂纹、无损坏
4.2入炉原材料质量要求及规格见表4。
表4
入炉原料
技术条件
P2O5≧23.0%
Fe2O3≤1.3%
H2O≤1.0%
粒度4~30mm,30mm或4mm的≤15%
磷矿石加硅石(SiO2/CaO=0.8)时的含量
粒度3~15mm,15mm或3mm的焦粒量≯15%
SiO2≥95%
5生产过程中的化学反应及影响电炉生产的因素
5.1电炉制磷的主要化学反应
电炉法制磷是将磷矿石、硅石和焦炭的混合料在电炉中加热到1300~1500℃,磷矿石中的P2O5被还原成元素磷。
其反应式为:
Ca3(PO4)2+5C+3SiO2P2↑+5CO↑+3CaSiO2-1359KJ
天然磷矿石可分为磷灰石和磷块岩(又称纤核磷灰石)两种,主要成分为氟磷酸钙[Ca5F(PO4)3],它在电炉内反应如下:
12Ca5F(PO4)3+90C+43SiO218P2↑+90CO↑+20Ca3Si2O3+3SiF4↑
5.2电炉制磷的主要副反应
5.2.1磷酸盐分解反应
磷矿石中的碳酸盐受热,产生分解反应。
例如CaCO3受热分解生成氢化钙和一氧化碳,反应式为:
CaCO3CaO+CO2↑-190KJ
生成的CO2又能与炭(C)反应生成一氧化碳:
CO2+C→2CO↑―173KJ
5.2.2氧化铁
磷矿石中的三氧化二铁被碳还原成为金属铁,反应式为:
Fe2O3+3C2Fe+3CO↑―497KJ
生成的铁又能与磷化合生成磷铁。
磷铁为FeP、Fe2P、Fe3P等形式的混合物。
5.2.3水
炉料中的水与炽热的炭接触会产生水煤气,反应式为:
H2O+C→H2↑+CO↑
而氢又能与磷化合生成磷化氢:
6H2+P44PH4↑
5.3影响电炉生产的因素:
5.3.1焦炭的作用及影响
在制磷电炉中,炉料里的焦炭既是还原剂又是导电体。
所以,焦炭的质量、用量、粒度对电炉操作影响很大。
5.3.1.1焦炭用量的影响
焦炭用量不足,炉料中的磷酸盐还原率会下降,使炉渣中的P2O5含量升高,并导致熔融的磷酸盐与电极和炉衬中的碳素砖作用,致使电极消耗增加,加快炉衬的侵蚀和缩短寿命。
焦炭用量过多,将增加炉料导电能力,使电极位置抬高,反应区缩小,炉壁、炉底、炉渣温度降低,出渣困难,同事炉气过滤层减薄,炉气含尘增多,磷泥增加。
一般,焦炭实际用量稍微高于理论需要用量。
5.3.1.2焦炭粒度的影响
焦炭粒度过大,反应接触面减少,反应不易完全,这样一方面会造成炉渣五氧化二磷含量高,电极消耗多,电炉寿命缩短;
另一方面,炉内积存了大粒焦炭,会恶化操作,致使电极位置上移,炉气温度和含尘量显著增加,并导致出渣困难和磷泥增多。
焦炭粒度太小,会降低破碎设备的生产能力,增加焦炭粉末量。
若碳粉带入炉内,不仅降低了炉料的透气性,而且容易被炉气带至精制部分,给粗磷精制带来困难。
通常焦炭的粒度选择3~15mm,要求3mm与15mm的焦炭量不超过15%。
5.3.2二氧化硅的作用和影响
二氧化硅在磷酸盐的还原过程中起助熔剂的作用,它能降低反应温度、加快还原速度、提高磷酸盐还原率。
因此,炉料中的二氧化硅的含量将直接影响到磷酸盐的还原温度、还原率、炉渣含磷、炉渣流动性、炉气含尘量及电能。
所以,在电炉操作中,硅石的用量必须保证,以便使炉料(磷酸盐)具有高的还原率,低的炉气含尘量、低的粘度和不很高的熔解热,同时也减少了炉渣带走的热量。
炉渣中SiO2和CaO的重量比称为酸度指标。
酸度指标的高低决定该炉渣的熔点。
SiO260.085
CaO56.08
通常,把SiO2/CaO>1.07的炉渣称为酸性炉渣;
SiO2/CaO<1.07的炉渣称为碱性炉渣。
从CaO—SiO2系统平衡图中可以看出SiO2/CaO=0.85和SiO2/CaO=1.29时炉渣的熔点最低。
由于酸性炉渣副反应多、电耗高、对炉衬腐蚀性大,所以一般都采用碱性炉渣生产,其酸度指标为0.75~0.85(重量比)。
5.3.3磷矿品位及粒度的影响
5.3.3.1磷矿石中五氧化二磷的影响
磷矿石中五氧化二磷含量低,其中杂质含量通常较多,这些杂质产生许多副反应、增加耗电量等。
从而造成电炉生产能力降低,单位耗电增加,原材料消耗增加,磷得率降低和黄磷成本升高。
5.3.3.2磷矿石中碳酸盐的影响
磷矿石中碳酸盐主要是以方解石(CaCO3)或白云石(MgCO3)形式存在。
碳酸盐含量高,要相应增加电、硅石、焦炭用量。
碳酸盐的分解会引起磷矿石爆裂,爆裂产生的粉尘会使炉气含尘量增加,也易引起塌料,同时碳酸盐的热分解,伴随二氧化碳还原成一氧化碳都要消耗热能。
炉料中CO2含量增加1%,生产一吨黄磷约要多耗电200度,多耗焦炭30千克。
5.3.3.3磷矿石中三氧化二铁的影响
磷矿石中三氧化二铁在电炉内约有80%~90%被还原出的铁又能和磷化合生成磷铁,从而造成电耗增加和磷得率降低。
5.3.3.4磷矿粒度的影响
磷矿粒度太大,会引起料管堵塞,加剧炉料中各组份的离析现象,呈现焦炭的局部不足或过剩,从而影响电炉操作,还会减慢磷酸盐的还原速率。
磷矿粒度太小或细粉过多,会造成炉气透气性差、炉料结拱架桥,容易引起塌料,造成炉气压力剧烈波动,甚至造成电极折断,并使炉气含尘量增加,给粗磷精制带来困难。
磷矿的粒度以4~30mm为好,要求4mm和30mm磷矿用量的不超过15%。
5.3.4炉料中水份的影响
炉料中含量有水份时,既要增加耗电,又要增加磷的损失,还会加剧炉料结拱、塌料。
5.3.5炉料配比计算
5.3.5.1炉料配比正确与否,对电炉正常运行有很大影响。
配料计算是以100Kg磷矿为基准,根据炉料分析数据计算出焦炭和硅石的添加量。
5.3.5.2焦炭用量计算
炉料中耗用焦炭的成份有P2O5、Fe2O3、CO2等,其反应式如下:
P2O5+5C→P2+5CO
Fe2O3+3C→2Fe+3CO
CO2+C→2CO
按照上述方程式,可以分别推导出:
还原100Kg磷矿石中P2O5需要的焦炭量为Xc:
100×
Gp2o5%×
60Gp2o5
142×
C%C%
还原100Kg磷矿石中Fe2O3所需要的焦炭量为Yc:
GFe2o3%GF2eo3
159.6×
还原100Kg磷矿石中CO2所需要的焦炭量为Zc:
Gco2%×
12Gco2
44×
所以,还原100Kg磷矿实际需要焦炭总量为Rz:
Rc=(Xc+Yc+Zc)×
〆
其中:
Gp2o5——表示100Kg磷矿石中P2O5的含量(Kg)
GF2o3——表示100Kg磷矿石中Fe2O3含量(Kg)
GCO2——表示100Kg磷矿石中CO2含量(Kg)
C%——表示焦炭中固定的百分比含量(%)
〆——表示焦炭过量系数,一般取1.03~1.08
5.3.5.3硅石的用量计算
硅石的实际用量S:
1
SiO2%
SiO2%
式中:
β——表示炉渣的酸度指标
Gcao——表示100Kg磷矿石中CaO的含量(Kg)
Csio2——表示100Kg磷矿石中SiO2的含量(Kg)
Rc——表示还原100Kg磷矿需添加的焦炭总量(Kg)
Csio2%——焦炭中SiO2的百分含量(%)
SiO2%——硅石中SiO2的百分含量(%)
6工艺过程叙述
6.1原料工段
原料工段流程示意图见带节点工艺流程图前部。
磷矿经破碎机104破碎后,有105皮带机送入自定的振动筛108进行筛选。
合格磷矿(粒度为4mm~30mm)进入中间料仓110-1由园盘给料机112送入回转式干燥机113进行干燥,干燥后的磷矿由116皮带机送入磷矿配料仓。
筛出的磷矿粉(粒度<4mm)经中间料仓110-2由皮带机送至107粉矿堆场。
合格焦炭(粒度3~15mm)由116皮带机送入焦炭配料仓。
合格硅石(粒度5~30mm)由116皮带机送入硅石配料仓。
干燥磷矿的热源由电炉尾气(含CO85%左右)或者白煤供应。
电炉尾气经水封引入燃烧炉或白煤直接送入燃烧炉燃烧,燃烧后的热气体抽入干燥机与磷矿顺流干燥。
干燥机废气经扩散式旋风除尘器分离矿粉后,由排风机送到布袋除尘器进一步分离后排空。
粉尘人工送到露天堆场。
6.2电炉工段
电炉制磷工艺流程图见带节点工艺流程图中部。
原料磷矿、焦炭、硅石按一定比例从各自的配料仓底部,经过电子秤联锁的电磁振动给料机送入各自的电子称量斗中,再放入电动配料车中送至料桶,经电动葫芦提至四楼,加入料柜。
然后,通过下料管(每台电炉7根)连续不断地进入电炉内。
1万伏的高压电经电炉变压器降至200伏左右,由铝排、软母线、铜瓦和石墨电极导入电炉内。
电流由电极端部经炉料的半熔融层、焦炭富集层、熔融层、磷铁层、炉底再回到另一根电极。
电流在炉内以电阻为主、电弧为辅的形式转化为热能,使炉料熔化。
电炉的负荷借助于电极的升降来控制,电极位置的控制是根据一次电流或二次电流的数值来操作。
炉料在炉内经加热熔融,发生还原反应,生成磷蒸汽—氧化碳等气体,这些气体以及被这些气体带出的粉尘,经导气管进入三个串联的冷凝塔(为空塔,塔顶喷水),炉气与塔内喷淋水相遇,磷蒸汽被水增湿饱和冷凝为液体黄磷,与炉气中的粉尘同时落入塔底受磷槽中。
含有粉尘的粗磷定期放入精制锅,用热水漂洗1~2小时、直接蒸汽加热1~2小时,然后用夹套蒸汽保温静置分离20小时以上,精制合格的液态磷放入成型桶成型包装,或大桶液体包装。
冷凝塔的喷淋水落入受磷槽内,经溢流管至顶沉淀池。
沉降后,将污水送至污水处理站处理。
从精制锅放出的磷泥经磷泥罐压入真空抽滤槽,回收其中黄磷,剩下的滤饼及沉淀池的磷泥合并送去烧制磷酸。
从冷凝塔出来的尾气(CO80~90%)经总水封分成两路,一路放空,一路送原料工段干燥岗位作为热源或送煤气站净化作为甲酸的生产原料和五钠燃料。
炉渣约4小时从炉眼排出一次,其中每天排放1~2次磷铁。
磷铁沉积于渣槽的铁坑中,冷却成型后回收。
为了避免高温磷铁遇水爆炸,铁坑应预制的足够大,防止磷铁流入水渣池中。
7生产操作
7.1原料工段
7.1.1开车前准备
7.1.1.1检查所有温度计、电流表、压力表是否灵敏、准确。
7.1.1.2所有传动部分进行手动盘车,看其转动是否灵活,检查润滑是否良好,减速箱内油面是否在规定范围。
7.1.1.3各传动部分安全罩是否齐全牢固,检查水封是否封死。
7.1.1.4所有设备下料溜子是否齐全通畅。
7.1.1.5各设备必须进行空负荷单体试车,待正常后,方可进行试车。
7.1.1.6检查燃烧室炉门是否挡死,引风机进口或出口阀门是否关死。
7.1.1.7新砌的燃烧室为了蒸发炉衬水份,必须进行木柴烘炉,时间为1~3天。
具体温升控制见表5。
表5
温度控制
温速控制
时间(小时)
室温~150℃
每小时上升10℃
13
保持150℃
20
150℃~350℃
每小时上升15℃
保持350℃
10
350℃~室温
每小时下降20℃
16
7.1.1.8烘炉期间干燥机空负荷运转4小时,检查筒体有无磨擦现象和电流表摆动范围。
7.1.1.9对布袋除尘器进行单体试车。
7.1.2系统开车
7.1.2.1发出电铃信号,通知各岗位准备开车。
7.1.2.2将116皮带机上的卸料装置调整至所送原料的配料仓位号。
7.1.2.3开116皮带机。
7.1.2.4开回转干燥机、引风机。
7.1.2.5放掉水封里面的水,同时将电炉总水封放空闸板闸死,将电炉尾气送至原料工段。
7.1.2.6先点燃燃烧嘴处的CO,后拉开燃烧室挡板,引火入燃烧室。
7.1.2.7如燃烧室炉膛温度过高,则打开燃烧室边门,调节冷却空气量。
7.1.2.8开园盘给料机并调节送料量。
7.1.2.9开振动筛,同时开粉矿皮带输送机。
7.1.2.10开105皮带机,开破碎机,然后送料破碎。
7.1.3操作注意事项
7.1.3.1引风机开动前必须关闭进口蝶阀,开动后再打开,以免跳闸。
7.1.3.2干燥机停机前,筒体内物料必须卸净,以免开动时电流过大。
7.1.3.3经常注意干燥机出口温度变化。
如温度过低,则减少进料量,以免结疤。
7.1.4系统停车
7.1.4.1发出电铃信号,破碎机停止喂料。
待破碎机内料下完后停机。
7.1.4.2105皮带机无料后停机。
7.1.4.3振动筛无料即停机,关闭园盘给料机。
7.1.4.4停粉矿皮带机。
7.1.4.5待干燥机内料转完后,停干燥机。
7.1.4.6打开放空闸板,放水封死水封,停引风机,挡死燃烧室炉门。
7.1.4.7待116皮带机卸完料后停机。
7.1.4.8拉断电源总开关
(1)。
7.1.5正常操作指标
7.1.5.1尾气水封压力49~147pa(5~15mmH2O)。
7.1.5.2干燥机进口炉气温度为700℃,出口炉气温度为125~150℃。
7.1.5.3压力带式除尘器进口温度控制在60~100℃。
7.1.5.4干燥机运算电流44A。
7.1.5.5出料水份1%。
7.1.5.6磷矿粒度4~30mm、焦炭粒度3~15mm。
7.1.6主要不正常现象的原因及处理(见表6)
表6
不正常现象
原因
处理方法
干燥机进口炉气温度正常,出口尾气温度下降
干燥机进口炉气温度正常,出口尾气温度上升
a进料箱漏气
b电炉尾气量不够
c原料水份高
d投料量过大
投料量太少或断料
a设法堵塞漏气
b加大电炉尾气量
c减少投料量
增加投料量或适当减少电炉尾气量
干燥机突然停机
a投料量过大,干燥机过负荷
b干燥机结疤严重
c电压太低
d机械事故造成
a减少投料量;
停车组织人员扒出部分矿料
b停车进行人工打疤
c了解电压低的原因,待系统停车后,先开干燥机,再按顺序开其他设备
干燥机进料箱压力平,排风进口压力升高
旋风除尘器堵塞
停车进行清理
干燥机电流增大,且波动较大
a结疤严重
b齿轮齿合不好
a停车进行打疤
b停车通知钳工调整
干燥机里有铁器撞击声
抄板脱落
停车进行修理
粉矿中有块矿或合格矿中有大块物料
a筛网破损
b破碎机机口大
a停车更换筛网
b停车调试鄂板位置
7.2电炉工段
7.2.1烘炉
7.1.1.1目的
新筑或新修理的电炉,为了蒸发炉衬及炉盖的水份,使砖缝中电极糊初步炭化烧结;
为电炉缓慢升温以达到正常生产之目的。
为此,必须进行烘炉。
烘炉可以分为柴烘和电烘两个阶段。
柴烘时,温度上升缓慢均匀,水份和砖缝中的电极糊中一部分挥发份被缓慢除去;
电烘则可使电极糊进一步除去挥发份并初步烧结,进而达到开车所必需的炉温。
7.2.1.2木柴烘炉
7.2.1.2.1木柴烘炉一般在炉体、炉盖砌造完毕后即可进行。
为了防止火焰逸出,三个电极孔可临时用铁板盖上。
烘炉时间长短根据炉衬和炉盖的修换情况而有所不同,一般为7~12天。
若柴烘时间过短,则砖缝中的电极糊挥发份不能很好除去,致使电烘阶段有大量的挥发份逸出,影响炉衬质量。
7.2.1.2.2木柴烘炉前的准备工作
a.记录下电炉内的实际几何尺寸。
b.检查导气管、下料管与炉盖间隙是否用石棉绳塞住,下料管内有无杂物。
c.详细检查电炉砌筑质量。
出渣口和磷铁口要用一段空钢管插入,防止电极糊流失。
d.所有下料管必须安装插板,便于控制温度。
炉气导气管要堵死。
e.在中间料管的副管上插入一根热电偶,以测定炉内温度。
7.2.1.2.3木柴烘炉注意事项
木柴烘炉时,炉内产生的烟气为挥发性碳氢化合物,与空气混合后容易发生爆鸣,而且温度控制不适当,造成排气过猛时,又会影响烘炉质量。
因此,必须注意:
a.木柴烘炉必须为敞口烘炉,出渣口和出铁口要经常疏通,
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