大学化学复习后三章Word格式.docx
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沸点:
当液体的蒸气压等于外界的压力时,液体就会产生沸腾现象,这时的温度称为沸点。
凝固点:
当固体的蒸气压等于液体的蒸汽压时,这时的温度称为凝固点。
熔点:
当固体的蒸汽压等于外压时,这时的温度成为熔点。
稀溶液时:
m:
溶液的质量摩尔浓度
K沸:
沸点上升常数
K凝:
凝固点下降常数
一些溶剂的凝固点下降常数和沸点上升常数
溶剂
凝固点
K凝
沸点
K沸
乙酸
17
3.9
118.1
2.93
苯
5.48
5.12
80.2
2.53
氯仿
-63.5
4.68
62.3
3.63
萘
80
6.8
-
水
1.86
100.0
0.51
纯苯的凝固点为5.40℃,0.322g萘溶于80g苯,配制成的溶液的凝固点为5.24℃。
已知苯的K凝值为5.12,求萘的摩尔质量。
故萘的摩尔质量为128.6
3、稀溶液的渗透压
范托夫(J.H.Vant.Hoff)方程:
非电解质稀溶液渗透压的大小与溶液浓度的关系
或
Π:
溶液的渗透压,kPa;
V:
溶液的体积,dm-3;
n:
溶质的物质的量,mol;
c:
溶液的浓度,mol·
dm-3
溶液渗透压现象:
植物细胞汁的渗透压可达20×
105Pa
人体血液平均的渗透压为7.7×
食物过咸、排汗过多,组织中的渗透压升高
淡水中游泳时,眼球容易“红胀”
静脉注射或输液时采用“等渗液”:
0.9%的生理盐水;
5.0%的葡萄糖溶液
1dm-3溶液中含5.0g马的血红素,在298K时测得溶液的渗透压为1.80×
102Pa,求马的血红素的摩尔质量。
4、电解质溶液的渗透压
依数性——粒子的数量
电解质溶液的修正:
沸点上升;
凝固点下降;
渗透压;
i=van’tHofffactor.
如何使冰激凌的口感好?
配料;
冰粒的大小——越小越好!
怎样使之小?
1、凝固点下降越多越好,使配料和水一起结冰,所以,果糖或单糖的效果比蔗糖好?
2、混合原料在-5~-6℃温度下进行强烈搅拌,快速冷却
形成大量气泡并保存,如何操作?
1、加稳定剂如羧甲基纤维素、刺槐豆胶、瓜尔豆胶、卡拉胶、海藻酸钠等。
稳定剂还可以防止冰激凌中的气泡逸出,改进冰激凌口味。
2、避免运输过程小冰晶融化重新结晶为大的冰晶而影响口感。
(五)第五章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡
电解质的概念
强电解质——完全电离
强酸(HClO4、HCl、H2SO4);
强碱(KOH、NaOH);
大多数盐类。
弱电解质——部分电离(有时仅有极少部分电离)
无机弱酸(H2S、HCN、H2CO3)、弱碱(NH3·
H2O);
大多数有机酸、大多数有机碱;
少数金属的卤化物和氰化物。
一、酸碱理论及其发展
1、阿仑尼乌酸碱电离理论
在水溶液中
电离产生的阳离子全部是H+的化合物称为酸;
电离产生的阴离子全部为OH-的化合物称为碱。
酸碱中和反应的实质是:
H++OH-=H2O
水溶液中的酸碱的强度是相对的。
关于酸碱强度与溶剂的关系。
电离理论的不足之处:
(1)NH3·
H2O,Na2CO3是碱?
H3BO3是酸?
(2)仅限于水溶液体系,且只限于分子酸和分子碱;
(3)忽略了酸碱对立统一的规律。
2、酸碱质子理论
①凡能给出质子的分子或离子都是酸,凡能与质子结合的分子或离子都是碱。
HAc(分子酸)、NH4+(阳离子酸)、HCO3-(阴离子酸)
酸是质子的给予体;
碱是质子的接受体。
②Ka与Kb的关系
对于一对共轭酸碱对
KaKb=Kw
pKa+pKb=pKw
Ka越大则Kb越小,酸越强,其共轭碱越弱,反之亦然
酸碱反应——质子的传递
③水的电离
22℃时,纯水的离子积常数为
④pH值得测定
滴定分析法:
又称容量分析法
酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法
⑤酸碱质子理论特点:
不存在盐,酸碱共轭
优点:
把酸碱反应扩大到气相、液相、电离和水解反应;
在水溶液中,酸强度标度与Arrhenius理论一致。
缺点:
不能说明无质子型溶剂(如SO3、BF3)的酸碱反应
二、缓冲作用的原理
1、常见的缓冲体系和缓冲作用
①工业上
氢氟酸腐蚀硅片:
HF-NH4F
②农业上:
土壤中:
H2CO3-NaHCO3、NaH2PO4-Na2HPO4以及其他有机弱酸及其共轭碱
③生物学:
植物、动物
④人体中的缓冲体系
人体液的pH随部位的不同而不同:
血浆,pH=7.35~7.45;
唾液,pH=6.35~6.85;
胆囊胆汁,pH=5.4~6.9
人体中有如下缓冲对:
H2CO3/HCO3-,H2PO4-/HPO42,Na蛋白质-H蛋白质
2、酸中毒:
血液pH7.35
症状:
昏晕;
昏迷死亡pH<
原因:
①呼吸性酸中毒
呼吸不足,使CO2不能及时由肺离开
②代谢性酸中毒
饥饿或节食时的剧烈运动
机理:
CO2不能及时由肺离开
使血液中的H2CO3含量升高
身体得不到食物而消耗脂肪酸,运动时产生乳酸
碱中毒:
血液pH7.45
神经系统过度兴奋;
肌肉痉挛;
惊厥;
死亡pH>
7.8
①呼吸性碱中毒
恐惧、发烧、药物引起的换气过度
②代谢性碱中毒
代谢失调或或过度呕吐
过度消耗CO2使H2CO3浓度降低而HCO3-浓度升高
从胃里吐出过多的酸性物质
三、配位化合物的性质
1、配合物的基本概念
配位化合物(络合物):
由负电荷基团或电中性极性分子同金属原子或粒子相连接而形成的化合物。
由一个或几个正离子(或中性原子)作为中心,有若干个负离子或中性分子按确定的空间位置排列在作为中心的离子(或分子)的周围,并与其结合在一起而形成的一种复杂的新型化合物。
[Cu(H2O)4]2+(aq)+4NH3(aq)→[Cu(NH3)4]2+(aq)+4H2O(l)
①配位化合物的组成和命名
1)配位化合物组成:
内界:
[中心离子(原子)+配位体n];
外界:
简单的阳离子或阴离子;
内界+外界→电中性。
2)配位体、配位化合物类型
单基配位体和多基配位体
(1)单基配位体:
一个配位体中有一个原子与中心离子形成配位键
由单基配位体形成的配位化合物——简单配合物(Werner型)[Cu(NH3)4]SO4;
K3[Fe(CN)6];
H2[SiF6]
(2)多基配位体:
一个配位体中有两个以上原子与中心离子形成配位键
由多基配位体形成的配位化合物——螯合物(Chelates)
多基配位体中的二个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子结合,形成具有环状结构的配合物称螯合物。
两可配位体:
配体的配位原子不同
[Cr(NH3)3(*NO2)3]:
三硝基•三氨合铬(III)
[Co(en)2(*ONO)2]NO2:
亚硝酸二亚硝酸根•二(乙二胺)合钴(III)
3)配位数:
影响配位数的因素:
中心离子本质、浓度、温度。
中心离子电荷数高,半径大,配位数大
4)配离子的电荷
正配离子:
[Cu(NH3)4]2+、Ag(NH3)2]+
负配离子:
[Fe(CN)6]4-、[PtCl6]2-
配位分子:
[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]、[Co(NH3)3Cl3]
5)配位化合物的命名
(1)命名原则:
体现中心离子的氧化态;
配位体和配位数;
内界与外界的组成及电中性。
(2)命名方式:
整个配合物按照无机物的命名原则;
内界的配离子按照一定的规定读序
(3)配合物的命名——外界的命名顺序
内界是阴离子的配合物命名:
内界-酸-外界阳离子;
K4[Fe(CN)6]:
六氰合铁(Ⅱ)酸钾
内界是阳离子的配合物命名:
外界阴离子-酸(化)-内界
[Cu(NH3)4]SO4:
硫酸四氨合铜(Ⅱ)
[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl:
一氯化二氯·
三氨·
一水合钴(Ⅲ)
中性配合物的命名:
同内界的命名
[Co2(CO)8]:
八羰合二钴
[Cu(NH3)2(CH3COO)2]:
二乙酸根·
二氨合铜(Ⅱ)
(4)配合物的命名——内界的命名
配位体数—配位体名称—合—中心离子(氧化数);
如果有多个配位体:
先负离子后中性分子
若有几种负离子:
简单→复杂→有机酸根
若有几种中性分子:
NH3→H2O→有机分子
[Pt(NH3)2(NO2)Cl]2+:
一氯·
一硝基·
二氨合铂(Ⅳ)离子
[Cu(en)2]2+:
二(乙二胺)合铜(II)离子
②配合物的异构现象
(1)结构异构
键合异构
电离异构
[CrSO4(NH3)5]Cl[CrCl(NH3)5]SO4
配位异构
[Co(NH3)6][CrCN6][Cr(NH3)6][CoCN6]
水合异构
(2)空间异构
顺反异构
旋光异构
③螯合物的稳定性
[Ni(H2O)6]2+(aq)+6NH3==可逆[Ni(NH3)6]2+(aq)+6H2O(l)Kf=4108
[Ni(H2O)6]2+(aq)+3en==可逆[Ni(en)3]2+(aq)+6H2O(l)Kf=21018
④配位化合物的应用
(1)鉴定反应:
分析化学中离子的鉴定
(2)在冶金工业中的应用
湿法冶金:
用水溶液直接从矿石中将金属以化合物的形式浸取出来,然后再进一步还原为金属的过程。
(3)摄影
黑白胶卷
--仔细将均匀的AgBr乳液涂布在纤维素片基上
光子将Br–氧化为Br同时Ag+还原为Ag.
--显影剂对苯二酚(C6H4(OH)2)作用:
将含有Ag的潜影周围的Ag+还原为Ag.
得到负片.
--定影剂[Ag(S2O3)2]3-将没有反应的AgBr溶解.
AgBr(s)+2S2O32-(aq)→[Ag(S2O3)2]3-(aq)+Br-(aq)
--用负片印照片
(4)在电镀工业中改善镀层质量
(5)生命现象中的配合物
叶绿素、血红素、
维生素B12:
唯一含有主要矿物质的维生素,人类所发现的第一个天然含钴化合物
(6)金属配合物的抗癌作用(顺铂)
作用机理:
扰乱DNA的正常双螺旋结构:
使局部变性失活;
丧失复制能力
反式铂配合物无此作用
四、沉淀平衡及沉淀平衡的移动
习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫做“难溶物”。
溶解:
由于分子和固体表面的粒子(离子或极性分子)相互作用,使溶质粒子脱离固体表面成为水合离子或分子而进入溶液的过程。
沉淀:
处于溶液中的溶质粒子转为固体状态,并从溶液中析出的过程。
1、溶度积和溶解度
(1)溶度积常数
Kspθ=[Am+]n[Bn-]m
(2)溶解度:
达到饱和时溶剂中所溶解的溶质的克数。
(3)溶度积和溶解度的关系:
溶解度随其它离子存在的情况不同而改变;
溶度积在一定条件下是一常数。
298K时,Ksp(AgCl)=1.8×
10-10,Ksp(Ag2CrO4)=1.1×
10-12,求它们的溶解度。
设AgCl和Ag2CrO4的溶解度分别为s1和s2(mol•dm-3)
2、沉淀-溶解平衡
①溶度积规则——判断沉淀的生成和溶解
Q=[Am+]n[Bn-]m<
Kspθ溶液未饱和,沉淀溶解
Q=[Am+]n[Bn-]m=Kspθ溶液达饱和,溶解沉淀平衡
Q=[Am+]n[Bn-]m>
Kspθ溶液过饱和,沉淀析出
将10mL0.20mol·
dm-3MnSO4溶液与等体积、等浓度的氨水混合,是否会生成Mn(OH)2沉淀?
(已知Ksp,Mn(OH)2=2.06×
10-12,Kb,NH3·
H2O=1.77×
10-5)
溶液混合后,cMn2+=cNH3·
H2O=0.10mol·
dm-3,
②分步沉淀
在含有0.01mol/l的I-1和0.01mol/l的Cl-1溶液中,逐滴加入AgNO3溶液,先生成哪种沉淀?
白色AgCl沉淀
淡黄色AgI沉淀
AgI:
AgCl:
哪一种银盐的离子积先达到溶度积,哪一种就先沉淀。
当AgCl开始沉淀时,AgCl和AgI将同时沉淀。
即I-已沉淀完全了。
沉淀的顺序与溶液中要沉淀的离子浓度有关。
若要使AgCl与AgI同时沉淀,则溶液必须满足关系式:
若溶液中[Cl-]>
2.1×
106[I],则AgCl先沉淀。
分步沉淀应用
如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都为0.1mol·
dm-3,使Fe3+沉淀而不使Mg2+沉淀的条件是什么?
所以可利用生成难溶氢氧化物将它们很好地分开。
如果不考虑因加入试剂而造成体积的改变,根据溶度积原理使Fe3+沉淀完全(10-5mol·
dm-3)而不使Mg2+沉淀的条件是:
Fe(OH)3开始沉淀
Fe(OH)3沉淀完全
Mg(OH)2开始沉淀
所以,将[OH-]控制在6.42×
10-12~7.49×
10-6mol·
dm-3,就可以使Fe3+和Mg2+分离,Fe3+沉淀完全,Mg2+不沉淀。
③沉淀的转化
3、沉淀平衡与其他平衡的共存
①同离子效应
难溶电解质的多相离子平衡移动:
AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)↑
平衡向左移动
试求室温下,AgCl在0.10mol·
dm-3NaCl溶液中的溶解度。
已知Ksp(AgCl)=1.77×
10-10。
设所求溶解度为xmol·
dm-3,则由AgCl溶解而得的[Ag+]、[Cl-]各为xmol·
dm-3。
平衡浓度/mol.dm-3xx+0.10
因x值很小,所以
从而解得:
②配位效应
(六)第六章氧化还原反应
氧化还原反应:
电子的转移
一、氧化还原反应的基本原理
1、氧化数、氧化和还原
①确定元素氧化数的习惯规则:
单质中,元素的氧化数为零;
在正常氧化物中氧的氧化数为-2,
氢在一般化合物中的氧化数均为+1。
碱金属(Na,K等)为+1,碱土金属(Ca,Mg等)为+2
电负性最大的F在化合物中的氧化数总是-1
所有元素的原子,其氧化数的代数和在多原子的分子中等于0;
在多原子的离子中等于离子所带的电荷数。
氧化数与化合价的特点
化合价——用正整数来表示的元素原子的性质(成键数),如NH3、H2O、SF6(共价键),但对一些化合物CrO5、C6H6等化合价难以描述和定量,氧化数能灵活而实际地描述化合物中原子所处的状态。
②相关概念:
(1)氧化还原反应:
在化学反应过程中,元素的原子或离子在反应前后氧化数发生了变化的一类反应。
(2)氧化过程和还原过程:
氧化:
氧化数升高的过程;
还原:
氧化数降低的过程。
(3)氧化剂和还原剂
氧化剂:
氧化数降低的反应物,被还原为产物;
还原剂:
氧化数升高的反应物,被氧化为产物。
(4)氧化态和还原态:
同一元素在高氧化数时称为氧化态,低氧化数时称为还原态。
③共轭关系
半反应:
氧化态+ne=还原态
得电子的物质:
氧化数降低、是氧化剂、本身被还原
失电子的物质:
氧化数升高、是还原剂、本身被氧化
氧化还原电对:
同一种元素不同氧化数的两种物质构成的氧化还原体系。
表示为:
氧化态/还原态
如:
Cu2+/Cu,Fe3+/Fe2+,MnO4-/Mn2+……
④氧化还原方程式的配平
(1)氧化数法
(2)离子电子法:
适用于溶液中的反应;
配平原则:
氧化剂和还原剂得失电子数相等。
要点:
1)根据实验,确定产物、反应物在溶液体系中的存在形式,写出相应的离子反应式
2)将反应物分成两个半反应,即氧化剂的还原反应和还原剂的氧化反应
3)按物料、电荷平衡原则配平两个半反应
4)根据得失电子数相等的原则确定各个半反应的系数
5)根据反应条件确定反应的酸碱介质,分别加入H+、OH-、H2O,使方程配平
二、原电池与电极电势
1、原电池
使化学能变为电能的装置;
能使氧化还原反应产生电流
①电池符号:
(1)Zn+Cu2+=Zn2++Cu
(-)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(+)
半电池,氧化反应;
半电池,还原反应
(2)H2+2Fe3+=2H++2Fe2+
(-)Pt|H2(pθ)|H+(1mol·
L-1)||Fe3+(1mol·
L-1),Fe2+(1mol·
L-1)|Pt(+)
(3)Cu+2Ag+=Cu2++2Ag
(-)Cu|CuSO4(c1)||AgNO3(c2)|Ag(+)
②电极电势Φ(Ox/Red)
(1)Cu+2Ag+=Cu2++2Ag
aOx(氧化态)+ne=bRed(还原态)
负极:
Cu=Cu2++2eφ(Cu2+/Cu)
正极:
2Ag++2e=2Agφ(Ag+/Ag)
与电对物质本身的活泼性有关;
与溶液中电对物质浓度有关;
与温度有关
(2)标准氢电极
铂片吸附H2达饱和;
298K,101.3kPa,纯H2;
1mol•L-1H+溶液
H2=2H++2e
2H++2e=H2
标准氢电极的电极电势:
φθ(H+/H2)=0V
(3)标准电极电势φθ(Ox/Red):
298.15K;
离子浓度为1mol•L-1,气体分压为101.3kPa;
标准电极电势查p370-371附表6可知
③原电池的电动势(E):
例1:
H+/Zn+,求Zn2+/Zn电对标准电极电势
例2:
H+/Cu2+,求电池电动势
④电极的类型
a)金属-金属离子电极
电极反应:
电极符号
b)气体-离子电极
c)金属-金属难溶盐-阴离子电极
d)“氧化-还原”电极
2、原电池的电动势与吉布斯自由能
①原电池的电动势与吉布斯自由能的关系
热力学告诉我们:
在等温、等压、可逆过程中,过程自由能变rGmθ在数值上等于体系对外做的最大有用功,即
W电功=-ΔrGm
W电功=QE=nFE
-ΔrGm=nFE=-nF(φ正-φ负)
ΔrGθm=-nFEθ=-nF(φθ正-φθ负)
②原电池的电动势与氧化还原反应的平衡常数
rGmθ=-nFEθ
rGmθ=-RTlnKθ
-nFEθ=-RTlnKθ
Eθ=(RT/nF)lnKθ=(0.059/n)lgKθ(298K)
③电化学与热力学的联系
3、标准电极电势的应用
①计算原电池的电动势
E=φ正-φ负
②判断氧化剂、还原剂的相对强弱——氧化还原能力和电极电势
电极电势的高低表明电子得失的难易,也就是表明了氧化还原能力的强弱:
电极电势值较高的电对中的氧化态物质能和电极电势值较低的电对中的还原态物质发生氧化还原反应。
③判断氧化还原反应的方向
方法是:
把反应设计成原电池
由E=φ正–φ负的数值进行粗略判断
E>
0时正向自发
E<
0时逆向自发
E=0时平衡
④金属与酸的反应活性
M(s)→M2+(aq)+2e-φ°
M2+/M
2H+(aq)+2e-→H2(g)φ°
H+/H2=0V
2H+(aq)+M(s)→H2(g)+M2+(aq)
E°
cell=φ°
H+/H2-φ°
M2+/M=-φ°
若φ°
M2+/M<
0,E°
cell>
0.则ΔG°
<
0.
反应正向进行
4、浓度对电极电势和原电池电动势的影响
rGm=rGmθ+RTlnQ=rGmθ+
rGm=-nFE,rGmθ=-nFEθ
故有:
-nFE=-nFEθ+RTlnQ
5、能斯特方程式----计算非标准状态下电极的电极电势φ(Ox/Red)
→
φ:
指定浓度下的电极电势;
φθ:
标准电极电势;
电极反应中的得失电子数
注:
①方程式中的[Ox]和[Red]并非专指氧化数有变化的物质,而是包括了参与电极反应的其它物质。
②如果电对中的某一物质是固体或纯的液体,则它们的浓度均为常数,常认为是1。
③如果电对中的某一物质是气体,其浓度用分压来表示。
有人利用电极Zn2+/Zn和H+,O2/H2O,将其埋入人体内构成一个“生物化学电池”做心脏起搏器,该电池的电池反应为Zn+1/2O2+2H+=Zn2++H2O,
(1)求其标准电动势Eo
(2)写出电极符号
负极Zn=Zn2++2e
正极2H++1/2O2+2e=H2O
Eo=φoO2/H2O-φoZn2+/Zn=1.229-(-0.7618)=1.991V
电池符号:
(-)Zn︱Zn2+(c1)‖H+(c2)︱O2(pO2)︱Pt(+)
由标准钴电极Co2+/Co和标准氯电极Cl2/Cl-组成原电池,测得其电动势为1.63V,
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