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油脂中抗氧化剂的研究进展
油脂中抗氧化剂的研究进展
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天然维生素E的抗氧化能力大于合成抗氧化剂BHA及BHT,在植物油中用量在0.03%以内,就有明显的抗氧化效果。
它不但对油脂有抗氧化作用,而且还是一种重要的生理抗氧化剂,它能阻止生物膜及细胞中多不饱和脂肪酸氧化,防止过氧化物产生,因此建议食物中生育酚/亚油酸为0.6(mg/g)左右[2]。
国外研究表明,当油脂中生育酚含量较低时,生育酚表现出明显抗氧化性,随着生育酚含量增加,则油脂抗氧化性逐渐增强,但当生育酚达到一定浓度时,油脂的抗氧化性反而下降,以生育酚现象最为强烈,其它的表现不太明显[3,4]。
吴侯等[5]对天然生育酚抗氧化研究结果说明,生育酚具有明显抗氧化作用,其抗氧化活性远强于合成α-生育酚,在63℃烘箱中与BHA基本相当,在100℃OSI实验中,其抗氧化活性和BHT基本相当,略弱于TBHQ,且在100℃猪油中浓度高达0.32%时未出现促氧化现象。
生育酚的制取,世界各国几乎都以油脂的不皂化物和脱臭馏出物为原料,其方法多为溶剂抽提和分子蒸馏。
对于生育酚各异构体的分离及定量,昔日是很困难的。
随着分析仪器的进步,现在用TLC和GLC便比较容易了。
1.2芝麻酚
芝麻酚,又名3,4-亚甲二氧基苯酚,是芝麻油的重要的香气成分,也是芝麻油重要的品质稳定剂。
它的前驱物质是芝麻酚林,在酸性条件下水解即生成芝麻酚和萨明。
反应式如下:
图2生成芝麻酚的反应式
芝麻油中上述特殊成分的提取,可将芝麻油溶解于由异辛烷和不同浓度的乙酸乙酯组成的混合溶剂后,通过硅酸分离柱。
在90℃和119.5~121℃温度下,则可分别得芝麻酚和芝麻素的结晶。
除从芝麻油中提取外,有关学者用3,4—甲撑二氧基苯甲醛(即胡椒醛)已成功合成了芝麻酚。
芝麻酚是一种优良的抗氧化剂,芝麻酚的结构见图3。
图3芝麻酚的结构
胡春等[6]通过高压液相色谱分析了120℃~200℃温度下芝麻油的变化。
在180℃,芝麻酚林在2h以后即分解结束,1h以后的主要抗氧化物是芝麻酚。
同时发现介质中有游离的放基促进芝麻酚林的分解,水分可以促进芝麻酚的分解。
我国很多书籍中把芝麻油−由其是用水代法制取的“小磨香油”特有的芳香归功于芝麻酚的存在,甚至说−OH(羟基)具有香味。
从分离及合成的芝麻酚没有香味这一事实,否定了人们的传统说法。
据日本学者分析,其香味成分约有40种,其中主要是低分子醛、吠喃及酮的衍生物,而乙酞对二氮杂苯是最重要的香味物质。
1.3棉酚
棉酚是存在于棉籽油中的特殊成份。
毛棉油含有0.08%~0.31%这种脂溶性红色色素。
结构见图4。
图4棉酚的结构
棉酚可与苯胺和氨基丙醇等氨类化合物生成不溶性的复合物,利用此性质即可从棉籽或棉油中将其沉淀、分离出来;又可进行定量分析。
棉酚具有良好的抗氧化效果,但有毒性,所以在食用油中不允许使用。
毛棉油中所含的棉酚,一般经碱炼脱酸即可去除。
食用毛棉油中毒的主要原因,就是其中的棉酚尚未除去。
我国“食品卫生标准”中规定,游离棉酚含量超过0.02%的棉籽油不得作为食用油脂。
1.4阿魏酸和咖啡酸
阿魏酸是芳香族轻基酸之一,它能生成多种酷类化合物。
米糠油及其它多种植物油中均存在阿魏酸醋阿魏酸醋水解后,释放出的阿魏酸有抗氧化作用。
阿魏酸的结构见图5。
图5阿魏酸的结构
另外,咖啡豆等油料中含有分子结构类似阿魏酸的咖啡酸,但它的效果不如阿魏酸好。
咖啡酸的结构见图6。
图6咖啡酸的结构
1.5磷脂
磷脂具有一定的抗氧化效果,其中卵磷脂和脑磷脂效果最好,而脑磷脂比卵磷脂效果还要好。
常用它们与其它抗氧化剂配合使用,以使其具有相乘效应。
脑磷脂的这种效果比卵磷脂好。
卵磷脂和脑磷脂的结构见图7、8。
图7卵磷脂的结构图8脑磷脂的结构
1.6茶多酚
茶多酚[7,8],是一种从茶叶中提取的天然多酚类物质,主要成分由儿茶素组成,约占茶多酚总量的60%~80%,包括表儿茶素(EC)、没食子儿茶素(GC)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶素没食子酸醋(ECG)和表没食子儿茶素没食子酸醋(EGCG)。
具有无毒、无副作用、抗氧效果好等优点。
其结构见图9。
图9茶多酚的结构
陈志华[9]的研究表明,在大豆色拉油中,抗氧化剂的抗氧化性能排列顺序为BHT 傅冬和等[10]通过比较植物油中儿茶素不同的质量分数及含咖啡因与否的抗氧化作用,结果显示,不含咖啡因的儿茶素比含咖啡因的儿茶素的抗氧化作用强。 茶多酚属水溶性物质,不易溶于油中,一般制成乳剂或增溶于植物油中使用。 为解决茶多酚的油溶性问题,林新华等利用复配非离子表面活性剂作为溶剂,制备了增效脂溶性茶多酚溶液,许少玉等[11]研制成20%的茶多酚乳剂,傅冬和刘中华等[12]用短碳链脂肪醇作为茶多酚的脂溶性溶剂。 1.7迷迭香提取物 迷迭香[13]是一种有悠久历史的香料植物,它包含有多种具抗氧化作用的酚类。 其中的高效抗氧化物质是双酚类二菇,科学论证表明鼠尾草酸和鼠尾草酚是主要的活性成分,其他还有迷迭香酚等。 这些成分都不容易挥发,且具有良好的热稳定性。 实验表明,在鸡油和大豆油中,迷迭香提取物的抗氧化效果优于维生素E、BHT和BHA。 1.8植酸 植酸[14]又叫环己醇六磷酸醋或肌醇六磷酸酯,为浅黄色液体,易溶于水、乙醇和丙酮。 目前大部分植酸来源于脱脂米糠、玉米及食品加工中的废液。 植酸的抗氧性和鳌合三价铁的性质使其可以防止植物油的自动氧化和水解。 用的植酸对菜油、茶油进行抗氧化性试验,证明它的抗氧化效力与的抗氧效力相似。 植酸基本无毒。 另外,植酸也可以用作金属缓蚀剂。 植酸的结构见图10。 图10植酸的结构 1.9其它 另外,没食子酸丙醋、山茱英多糖、异黄酮、去甲二氢愈创酸(NDGC)、抗坏血酸及其钾盐,异抗坏血酸及其钠盐和黄酮类等,都有良好的抗氧化效果。 甘草抗氧化物,靴酸和洋葱提取物等都可以作为抗氧剂在油脂中使用[15]。 2合成油脂抗氧化剂 2.1BHA(叔丁基轻基茵香醚) BHA是由2-叔丁基轻基茵香醚(简称2-BHA)和3-叔丁基经基茵香醚(3-BHA)两种异构体以9: 1的比例混合而成,广泛应用于食品和油脂工业,BHA作为食品抗氧化剂始用于1954年。 BHA易溶于油脂而不溶于水[16],对植物油抗氧化活性弱,热稳定性较好,在弱碱条件下也不易被破坏、故有较好的持久能力。 但在富含天然抗氧化剂植物油中或与其它抗氧化剂复配使用,具有抗氧化增效作用,抗氧化效果明显提高,对动物性脂肪的抗氧化作用比之植物油更有效。 BHA还有较强抗菌力,可抑制黄曲霉生长及黄曲霉毒素产生。 2-BHA的结构式见图11。 图112-BHA的结构 2.2二叔丁基轻基甲苯(BHT) 二叔丁基经基甲苯又称二叔丁基对甲酚,学名2,6一二叔丁基一4一甲基苯酚,俗称抗氧剂(防老剂)264,又称T501。 BHT生产自1937年工业化以来,已有70多年的应用历史。 BHT易溶于动植物油,与金属离子作用不会着色,易受阳光、热的影响,是目前最常用抗氧化剂之一。 它是重要的通用型酚类抗氧剂,广泛用于食品加工,油脂防腐,燃料油防胶以及接触食品、医疗用品的包装材料中。 尤其在聚烯烃,合成橡胶,塑料等高分子材料中作为抗氧剂使用。 据统计BHT已有220余种用途。 由于其性能优越,迄今在受阻酚类抗氧剂中仍占主导地位,可加人食品油脂和润滑油中[17]。 与BHA、Vc、柠檬酸、植酸等具有显著增效作用,可用于长期保存油脂和含油脂较高食品及维生素添加剂。 2.3叔丁基对苯二酚(TBHQ) 黄绍华等[18]的研究表明,添加0.02%的TBHQ植物油在105℃、140℃的情况下具有很高的氧化稳定性,优于添加BHT。 何碧烟等[19]以猪油为实验油,采用活性氧法,对茶多酚、BHT和TBHQ的抗氧化性能进行了比较。 结果表明,质量分数为0.02%的对猪油的抗氧化稳定因子F为4.9,略大于等质量分数的茶多酚,二者都明显优于BHT。 二种抗氧化剂对花生油、鳗骨油的氧化都有抑制作用,其抗氧化效果也是TBHQ>茶多酚>BHT。 目前使用的抗氧化剂在高温时容易挥发或分解,使其在高温下的抗氧化性能大打折扣。 在猪油中,BHA、BHT在200℃加热2h后全部挥发,生育酚消失50%。 在大豆油中加热至170℃,BHT90min,BHA60min而后完全分解。 此外,BHT在70℃以上,BHA在100℃以上时,则会迅速升华。 姜爱莉等[20]用TBHQ和高级脂肪醇制备了一种TBHQ的衍生物2一叔丁基一5一十八烷基一1,4一对苯二酚(DTBHQ)。 DTBHQ具有较好的耐热性和较好的抗氧化活性,在猪油中测定,相同条件下的抗氧化能力强于BHA、BHT、TBHQ和维生素E。 吴若峰等[21]通过TBHQ与苯乙烯-马来酸醉交替共聚物的醋化反应制备了高分子化的叔丁基对苯二酚(PTBHQ)。 经测定PTBHQ的抗氧化活性、热稳定性和持久作用能力均较大增强。 2.4抗坏血酸及其衍生物 抗坏血酸及其衍生物中用作抗氧化剂的有抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、异抗坏血酸及其钠盐、抗坏血酸棕桐酸醋和抗坏血酸硬脂酸醋等。 由于它们本身极易被氧化,能降低介质中的含氧量,即通过除去介质中的氧而延缓油脂氧化反应的发生,因此是一类氧的清除剂。 抗坏血酸类起作用时,本身被氧化并降解[22]。 赵克华等[23]的研究结果表明,抗坏血酸脂肪酸酯(AS)阻抑油脂自动氧化的作用非常显著,高度精炼的色拉油比豆油更适宜添加(AS)。 耿志明等[24]的研究表明,L-抗坏血酸脂肪酸脂不但可以与自由基作用,而且还可以与氧气反应,另外它与维生素E配合使用还有增效作用。 赵儒铭等[25]介绍了AS的合成方法。 抗坏血酸脂肪酸酯的结构式见图12。 图12抗坏血脂肪酸酯的结构 3我国食用油脂抗氧化剂发展趋势 我国农业资源丰富,近年来研究表明,从大豆、茶叶、中草药等提取的天然抗氧化剂是非常有潜力的,对中草药的抗氧化性研究不仅对食品行业,而且对医疗,保健业均有重要意义。 (l)加强食用油脂抗氧化剂相关基础理论研究。 各种抗氧化剂抗氧化活性不但与其化学结构有关,并与其使用时如底物、温度、溶解分散能力及协同增效等诸多因素有关,食用油抗氧化剂开发与使用必须综合考虑、优化条件。 (2)复合型抗氧化剂研究与开发。 单一抗氧化活性成分抗氧化效果往往弱于混合物,应重视对抗氧化活性成分之间抗氧化协同增效作用研究,大力开发复配型抗氧化剂,有利于降低抗氧化剂用量,降低使用成本和提高潜在安全性。 (3)安全、高效、稳定、价格低廉天然抗氧化剂将成为食用油脂抗氧化剂研究开发重点。 我国地域广阔,自然植物资源丰富,为我国开发天然抗氧化剂提供丰富的物质资源;现代萃取、分离技术不断发展,为我国天然抗氧化剂开发提供强大技术支撑。 4展望 抗氧化剂在自然界中分布广泛,种类繁多。 目前,寻找高效、安全性好的抗氧化剂,搞清各种抗氧化物成分及如何合理利用这些抗氧化物质来延长油脂与含油食品的贮存期,都是急待开发、深入研究的课题。 以天然食用抗氧化剂取代合成抗氧化剂是今后食品工业的发展趋势,开发实用、高效,成本低廉的天然抗氧化剂仍是天然抗氧化剂研究的重点。 参考文献 [1]魏洪媛,苏子贵.食品中使用的天然抗氧化剂[J].肉类工业,l997.3: 38~40 [2]徐学兵.油脂化学[M].北京: 中国商业出版,1993,l98~200 [3]CfllardJ,CillardP,CormierM.Effectofexperimentalfactorsontheprooxidantbehaviorofα-tocopherol[J].J.Am.OilChem.Soc,1980,57(8): 255~261. [4]CillardJ,CillardP.Behabjorofalpha,gamma,deltatocopherolswithlioleicacidinaqueousmedia[J].J.Am.OilChem.Soc,1980,57 (1): 39~42. [5]吴侯,翁新楚.天然生育酚抗氧化活性的研究[J].上海大学学报(自然科学版),2001,7 (2): l42~l46 [6]胡春,麦才淞,杜文群.芝麻中的抗氧化成份.广州化工,1996,24 (1),14~18 [7]郑明珠,迟玉杰.天然抗氧化剂-茶多酚.食品研究与开发,2003.24(6): 108~111 [8]贡长生.茶多酚的提取和应用研究进展.现代化工,1999,3(3): 14~16 [9]陈志华.茶多酚是食品行业很有前途的抗氧化剂.食品科学,2001,22(11): 94~97 [10]傅冬和,刘仲华.不同儿茶素在食用植物油中抗氧化作用的研究.生命科学科研,1999,3 (1): 64~65 [11]许少玉,李药兰,岑颖洲.茶多酚乳剂和抗氧化性能.暨南大学学报(自然科学版),1997,18(3): 70~72 [12]傅冬和,刘仲华,黄建华等.儿茶素在食用植物油中抗氧化应用效果.茶叶科学,1999,19 (1): 61~66 [13]曾伟,梁天绪.迷迭香提取物在油脂和肉类制品中的应用.中国食品添加剂,2000,(3),42~46 [14]袁新民,罗宗铭.食用天然抗氧化剂的研究与应用.食品研究与开发,1996,17 (2): 3~6 [15]凌关庭.天然抗氧化剂及其消除氧自由基的进展.食品工业,2000,(3),19~22 [16]凌关庭.食品抗氧化剂及其进展(三)粮食与油脂,2000,(8): 45~47 [17]唐之社.生产现状及其发展探讨.甘肃化工,1998,(4): 1~5,7 [18]黄绍华,胡晓波,许全等.叔丁基对苯二酚对植物油的热抗氧化性能的研究.南昌大学学报,1999,23(4): 318~320,324 [19]何碧烟,欧光南茶多酚BHT和TBHQ抗氧化活性的比较研究.集美大学学报(自然科学版),1994,4(3): 40~44 [20]姜爱莉,刘德臣,孙丽芹.叔丁基对苯二酚衍生物的合成及其抗氧化性能的研究.精细化工,2000,17(12): 719~721 [21]吴若峰,杜英,萧嵘.高分子化叔丁基氢醒的抗氧化活性研究.功能高分子学报,1999,12 (2): 153~156 [22]赵克华,卢江,肖海波等.AS在食用植物油贮藏过程中的抗氧化作用研究.中国公共卫生,1999,15(5): 434~435 [23]凌关庭.食品抗氧化剂及其进展(四).粮食与油脂,2001, (1): 47~48 [24]耿志明,俞巧玲,曹建民,L-抗坏血酸脂肪酸酷的特性与应用.江苏食品与发酵,1997, (1): 31~37 [25]赵儒铭,周强.抗坏血酸脂肪酸酷的合成研究进展.化学工业与工程,1995,12 (2): 59~62
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