分子筛催化剂的合成改性及其在炼油行业中的应用可行性研究报告文档格式.docx

分子筛催化剂的合成改性及其在炼油行业中的应用可行性研究报告文档格式.docx

《分子筛催化剂的合成改性及其在炼油行业中的应用可行性研究报告文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分子筛催化剂的合成改性及其在炼油行业中的应用可行性研究报告文档格式.docx（18页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

仪器：

德国Siemens公司D5005t型衍射仪。

测试过程：

X射线Cu靶，Ka辐射，固体探测器，管电压30kV，管电流20mA，滤波片为Ni，扫描速率12.5°

/min，步宽0.04°

，扫描范围4～70°

。

根据分子筛样品的XRD谱图的特征峰与标准的分子筛衍射谱图数据来确定物相。

以结晶度较好的分子筛样品作为参比样品，定义其结晶度为100%，其它样品的相对结晶度按下式计算：

样品i的结晶度=Ii/I0×

100%

其中Ii为样品i的主要特征峰的衍射强度之和，I0为参比样品的主要特征峰衍射强度。

2.2分子筛的元素分析

X射线荧光光谱法。

日本理学电机株式3013型X射线荧光谱仪。

将样品压片成型后，测定Si、Al、Na、P等各元素的特征谱线的强度，求出分子筛中SiO2、Al2O3及其它元素在分子筛内的含量。

2.3分子筛热稳定性测定

差热热重分析法。

V4.1CDupont2100型热差分析仪和V4.1CDupont2100型热重分析仪。

空气气氛，升温速度10℃/min。

2.4比表面积和孔体积

低温N2吸附，BET法。

Micromeritics公司的AsAp2400静态氮吸附仪。

首先，将550℃焙烧后的样品在300℃，1.3Pa的真空度下脱附4h，降温至室温，然后将样品管连接在装置上抽真空至10-1Pa，套上液氮冷阱，切断真空系统，向样品管内少量地导入氮气到压力不变，记录此压力即为饱和蒸气压P0。

然后测定样品管中的死空间和P/P0=0~1之间的吸附量得到吸附等温线。

由吸附等温线上P/P0=0.1~0.3之间的吸附量，以P/v（P0－P）对P/P0作图，由斜率和截距计算得到单层饱和吸附量vm，则分子筛的比表面积可由BET公式SBET=vmAσm求得。

分子筛的孔体积则是由P/P0=0.98时的吸附量换算为液氮的体积而得。

2.5分子筛的酸类型

吡啶吸附红外吸收光谱法。

Bruker公司IFS113V，FT-IR光谱仪。

将样品压片固定在样品架上，置于带有CaF2盐的红外吸收池内。

在一定的温度下，真空脱附2h后摄取羟基红外谱图。

将此样品在室温下饱和吸附吡啶5min，然后在不同温度下脱附，冷却至室温，摄取吡啶吸附－脱附红外光谱。

用红外光谱表征分子筛表面羟基的种类和性质。

样品首先在350℃，10-5Pa真空度下脱附2h，再降至室温，然后进行羟基振动谱的测定。

通过羟基振动谱研究分子筛中的羟基的性质。

2.6分子筛的酸量分布

氨吸附程序升温脱附法。

色谱仪。

取20～40目样品100mg，置于色谱仪前的脉冲进料反应器中。

吸附前，先经He气（25ml/min）升温吹扫至600℃，基线平稳后降至100℃，脉冲进样吸附氨至饱和，在100℃下吹扫至基线复原并无氨流出，再以16℃/min的速度升温至600℃，在此温度范围内无氨分解反应。

2.7分子筛的结构组成和活性中心的结构

方法：

核磁共振法。

仪器：

VarianUNITYINOVA300M型核磁共振仪。

测得分子筛内元素31P、27Al、29Si的核磁共振谱图，与纯物质的谱图比较获得各元素的化学环境，进而得到分子筛的结构单元和酸性中心单元的组成。

31PMASNMR化学位移采用H3PO4为参考内标，27AlMASNMR化学位移采用Al（NO3）3为参考内标，29SiMASNMR化学位移采用Si（Si（CH3）3）4为参考内标。

2.8分子筛粒径和形貌

透射电镜和扫描电镜法。

PHILIPS公司TECNAIG2-F20（TEM）和英国莱卡S440型扫描电镜。

将样品干燥后，真空蒸发喷金，以增加其导电性和衬度效果。

分析电镜的加速电压为20.0kv，放大倍数1~30k。

2.9分子筛催化剂炭含量测定

红外能量吸收法。

CS-344红外碳硫测定仪。

先将试样在110～120℃烘干2h，干燥冷却后，将坩埚放在电子天平上去皮回零，加入试样，使重量控制在0.01g～4.999g之间，输入质量。

然后按顺序加入助剂，取下坩埚，放在感应炉的支座上，进行燃烧测定，最后直接由仪器读数得到炭的质量分数。

3分子筛的合成及改性技术[3]

分子筛是由TO4四面体之间通过共享顶点而形成的三维四连接骨架，骨架T原子通常是指Si，Al或P原子在少数情况下指其他原子，如B，Ga，Be等，这些四面体是构成分子筛骨架的最基本的结构单元。

硅氧和铝氧四面体可以通过顶点相互连接，形成各种各样的骨架结构，写成平面结构式如下图3.1所示。

分子筛的结构主要是骨架中硅（铝）氧四面体基本单元之间的连接方式，这些四面体通过桥氧键相互连接成各种形式的环，进而又可以连接成具有三维结构的多面体空腔，这些空腔呈笼状，因此也叫笼。

在分子筛的各种笼之间，可以通过各种形式的多面体相互贯通，这些孔道也在吸附与反应过程中的气体分子以及交换过程中的离子出入的孔道。

研究分子筛结构中的笼及其相连的孔道结构，对研究分子筛的催化，吸附以及离子交换性能都具有特殊意义，分子筛中的几种晶穴的结构如图3.2所示。

图3.1

图3.2分子筛几种晶穴结构

（1）α笼；

（2）八面沸石笼；

（3）立方体笼；

（4）β笼；

（5）六方柱笼；

（6）γ笼；

（7）八面柱笼

3.1分子筛的合成方法

分子筛的经典合成方法是水热晶化法，早期的合成工作是在高温高压条件下进行，其基本的思想是采用模拟天然的沸石矿物质生成条件来合成人造沸石，后来又发展到低温水热合成。

水热合成法采用高活性物质作原料，主要为含硅化合物，含铝化合物和水，含硅化合物是硅胶、硅酸钠、石英玻璃、硅酸酯类及各种规格的微细粉状二氧化硅；

含铝化合物主要为活性氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠及各种铝的无机盐类；

所用的碱通常为氢氧化钠和氢氧化钾。

水热合成法[3]中的原料按一定比例配成反应混合物，混合均匀后成为白色不透明的凝胶，置于反应器内，在一定温度（100－300℃）下进行晶化反应一定的时间，反应后的物质经过过滤、洗涤、离子交换、成型、活化等工序即可制得。

水热合成分子筛有两个基本过程：

硅酸盐水合凝胶的生成和水合凝胶的晶化，晶化是一个很复杂的过程，对这个复杂的过程的认识虽然至今尚无非常明确的定论，然而不论是液相和固相转变机理，整个晶化过程一般包括以下四个步骤：

（1）多硅酸盐与铝酸盐的再聚合；

（2）沸石的成核；

（3）核的生长；

（4）沸石晶体的生长及引起的二次成核，

合成过程中，原料组成及硅铝比、晶化体系的碱度、陈化时间、晶化和陈化温度时间是影响分子筛合成的主要因素。

但是水热合成法需要消耗大量碱、水玻璃及氢氧化铝，对原料性质要求很高，工艺复杂，生成成本高，并且制得的分子筛，吸附性能和热稳定性较差，在应用上受到很大的限制。

3.2分子筛改性

分子筛的修饰改性主要依靠的是分子筛的二次合成，以下列功能与结构的要求为目的，围绕分子筛的酸性；

分子筛的热稳定性与水热稳定性；

分子筛的其他催化性能，诸如氧化-还原催化性能，配位催化性能等等；

分子筛的孔道结构；

分子筛的表面修饰与改性，精细调变微孔骨架与抗衡离子的组成与结构，选择方法与条件，进行分子筛的再加工，即所谓微孔骨架的二次合成，以达到无法用直接一次合成得到的结果。

沸石分子筛的修饰与改性，从实质上说来是对分子筛结构的修饰与进一步加工，即所谓的二次合成。

影响分子筛性质与功能的，主要是决定于分子筛孔道的骨架结构，然而另一方面，在骨架中存在的抗衡阳离子，无论其种类，数量以及它们的离子交换性能也能在相当程度上影响甚至改变与决定该分子筛的性质与功能，诸如分子筛的酸性，分子筛的空隙度与窗口孔径，分子筛的热稳定性与分子筛的诸多催化性能，均与分子筛的骨架结构中存在的阳离子紧密相关。

分子筛的二次合成和改性手段主要有以下四种：

（1）沸石分子筛阳离子交换改性；

（2）：

沸石分子筛骨架脱铝改性；

（3）：

分子筛骨架杂原子同晶置换；

（4）：

分子筛孔道与表面修饰。

作为二次合成的第一个问题就是分子筛的离子交换改性问题。

3.2.1沸石分子筛的阳离子交换改性[4]

沸石分子筛阳离子交换的一些规律：

式中：

ZA，ZB是交换阳离子A与B的价态电荷；

M与S表示沸石与溶液相交换阳离子在液相与沸石相中的当量分数，分别为：

AM+BM=1，AS+BS=1

对Na-A型分子筛而言，在25℃，0.2mol/L等摩尔交换时，其交换顺序一般为：

Ag+＞Ti+＞K+＞NH44+＞Rb+＞Li+＞Cs+＞Zn2+＞Sr2+＞Ba2+＞Ca2+＞C02+＞Ni2+＞Cd2+＞Hg2+＞Mg2+.

对NaX型分子筛而言，当交换度低于40%时，离子交换选择性顺序为：

Ag+>

>

Ti＋>

Cs＋>

K+>

Li＋；

而交换度大于40%时为：

K＋>

Cs+>

Li＋。

在NaY型分子筛上，交换度小于约60%时，离子交换选择性顺序为：

Ti+＞Ag+＞Cs4+＞Rb+＞NH4+＞K+＞Na1+＞Li+；

3.2.2分子筛的脱铝改性[5-8]

分子筛得性质和功能主要决定于其骨架主要元素Si与Al得组成及其孔道的结构，前者即是分子筛骨架硅铝比，它与分子筛的热稳定性、水热稳定性、化学键稳定性，分子筛的吸附性能、分子筛的酸性与催化性能紧密相关。

不同类型的分子筛，其硅铝比有一定的范围，一般来讲硅铝比搞的往往其具有更强的耐热、耐水蒸汽，抗酸的能力，其次不同类型的沸石分子筛对某些催化反应，随其硅铝比的变化，也表现出不同的特定规律性。

分子筛的硅铝比与其物化性能、酸性及某些催化活性和吸附性能紧密相联，且存在着某些规律性的关系。

因而直接合成或修饰与改变不同类型沸石分子筛的硅铝比，从而调控其性质与功能，在分子筛化学中是一个重要的科学问题。

在一次合成的基础上，将产物采用特定的路线与方法，进行再加工，即二次合成来调变分子筛骨架Si/Al比，并调控因此生成的非骨架铝，从而改变其性质与功能。

脱铝是提高分子筛骨架Si/Al比的主要方法，不同的脱铝路线、方法与条件，将对特定分子筛的性质与功能，产生不同的影响与效果。

分子筛的脱铝是目前分子筛二次合成或修饰改性中的最重要的课题之一，根据性质有要求，在研究其脱铝的技术路线与所用的方法和条件，概括起来有三种，现分述如下：

1．分子筛再高温下的热处理和水热处理路线，进行脱铝超稳化。

2．分子筛的化学脱铝路线，几十年来众多的科学家，采用不同的方法与条件将分子筛化学脱铝，就其主要的有酸碱溶液，盐类和分子筛的反应，及无机配位离子，如F－与大量螯合物（如EDTA，ACAC等与铝的）反应，进行骨架脱铝，也有借助气－固相反应，诸如用F2，COCl2等，在一定温度下，将铝变成挥发性物质脱出骨架的方法，其中SiCl4法脱铝补硅是这一路线中的常用方法。

3．高温水热与化学脱铝路线优化组合，由于沸石分子筛的脱铝，不仅会使骨架硅/铝比提高，且会在脱铝过程中，产生不同类型的非骨架铝化学个体。

它们存在于孔道、腔或分子筛表面；

其次，还可能由于脱铝于反应的特殊环境，造成骨架的缺陷，少量骨架崩塌，以至某些孔道的堵塞等等，最后的结果是造成沸石分子筛性质和功能上的变化，特别是与结构紧密相联的酸性，孔结构，热稳定性与催化剂性能上的改变。

这些结果的产生与所用脱铝路线，方法及条件的确定紧密相关。

3.3.3分子筛骨架的杂原子同晶置换

杂原子分子筛是利用其他元素，部分地同晶置换分子筛骨架中的硅、铝或磷而构成的含杂原子分子筛的骨架。

这些进入骨架的元素，可以是某些主族元素，也可以是有变价特征的过渡元素。

一般是一种杂原子，有时也可以是一种以上的其他杂原子，在这些杂原子骨架中，由于引入了特定的非金属或金属原子，可以引入或调变母体分子筛的酸性、氧化还原性及其催化活性或其他功能。

通过调变或改性，这些杂原子分子筛可以成为良好的催化材料，或其他具有特殊性能的功能材料。

1978年Laszlo等分别合成含V、Cr、Fe、As等元素的沸石分子筛；

Taremasso在第五次国际分子筛会议上首次报告了4种硼硅分子筛的合成工作；

1982年Whittan合成了Nu－5，Nu－13类型的杂原子沸石分子筛等。

在上述这些分子筛种，Ge可置换Si；

Ga、B、Fe、Cr、V、Mo、As、Ti等元素可分别部分的置换铝或硅，而构成沸石骨架。

1986年FlanigenEM[8]系统地报告了含si，其他金属元素Me与主族元素等杂原子进入AlPO4－n分子筛骨架生成的SAPO4－n（MeAPO4－n），ElAPO4－n与ElASPSO－n等多系列的含杂原子磷酸盐分子筛。

庞文琴从1982年开始从事MFI型沸石分子筛的合成工作，同时继开展含Cr，Ti，Zr，Fe，Co，V，Ga，Ge，Sn，Mo，W等多种杂原子沸石分子筛的合成研究[9]，并取得了一些系统研究成果。

硅铝分子筛与磷铝分子筛一样，杂原子分子筛一般也是采用水热或溶剂热法合成，作为合成原料的含杂原子化合物可以是氧化物、盐类、配合物等，将反应物混合作为起始原料在一定温度下进行晶化反应，可直接得到含杂原子的分子筛。

杂原子分子筛的合成，也可以采用同晶置换方法，即将母体分子筛骨架进行组成修饰，即所谓二次合成，正如硅铝分子筛，为提高硅铝比。

可将沸石分子筛在一定温度下与SiCl4蒸气进行气固相反应，Si可以置换沸石骨架中的Al。

杂原子分子筛的合成，也可以采用类似的反应，即采用气－固相或液－固相置换反应，亦通过分子筛的二次合成，来获得杂原子分子筛。

例如将BCl3或B2H6与ZSM－5在一定温度下进行气－固相置换反应，可以得到B-ZSM-5；

同样，用TiCl4与ZSM-5进行置换反应，可以得到Ti－ZSM－5；

用镓酸盐的碱性溶液或氟镓酸盐溶液与沸石相互作用以液－固相置换反应制取含镓沸石分子筛。

利用杂原子同晶置换，间接二次合成生成一些无法用直接法水热晶化合成的杂原子分子筛，其次一般规律是用直接法晶化所得到的杂原子分子筛，其杂原子的含量很低，一般5%（通常为3%）。

然而利用同晶置换则可以通过二次合成，间接来获得杂原子含量较高的骨架，且可调控水热晶化的条件以获得难于得到的一定的元素计量比，以适应改性的要求。

3.3.4分子筛的孔道与表面修饰

分子筛特有的择形选择性使其成为制造吸附剂和催化剂的重要材料。

未经改性的沸石分子筛的择形选择性主要取决于其晶体结构，因为沸石分子筛的孔口由氧环构成，孔口的尺寸取决于环中氧原子数目，已知孔口为八、十和十二氧环的沸石分子筛的最大孔径分别是0.45，0.63和0.80mm，每增加2个氧原子，孔径大小约增加0.18nm[10]。

利用沸石孔径大小和孔道结构上的差距，在一定程度上可以实现分子筛作用。

为了提高吸附剂和催化剂的择性选择性，除了调变沸石孔径，有时还需要对沸石的外表面进行修饰，使外表面上存在的无择性作用的吸附位或催化反应活性位钝化，对小颗粒的纳米分子筛来说，外表面的修饰意义尤为重要。

目前采用沸石孔道和表面修饰的方法大致可分为阳离子交换法，孔道修饰法和外表面修饰法三类。

3.3.4.1阳离子交换法

在分子筛晶体中，位于孔道开口附近的阳离子数目和种类会影响沸石的孔径，因而阳离子交换可以改变沸石孔径的大小，最为典型的例子是A型分子筛，NaA沸石的孔径在4Å

左右，当分子筛中的Na+被二价的阳离子Ca2+交换后，原来的阳离子位就有一半空出，使分子筛的孔径变大，CaA沸石的孔径大约为5Å

反之，当大体积的一价阳离子如K+交换NaA分子筛中的Na+时，由于孔口阳离子体积变大而使分子筛孔径变小。

Iwamoto[11]等曾利用离子交换法对A型分子筛的孔径进行精细调变，实现了O2和N2的择性分离，O2和N2的分子大小十分接近，KA型分子筛孔径太小对两者都不吸附，NaA分子筛孔径较大对两者同时吸附，而且由于N2极性比O2大，N2吸附量大于O2，因此必须通过孔径调变，才能实现分子筛只吸附O2而不吸附N2。

除了氧氮分离以外，利用阳离子交换法制备的沸石分子筛吸附剂，还用于石油馏分吸附脱蜡，混合二甲苯吸附分离，混合二甲基萘吸附分离等。

但是阳离子交换法有其自身的局限性和缺点，此方法不适用于高硅铝比的分子筛；

分子筛孔径变化与阳离子交换不成线性关系，而且离子交换度的控制比较难，因而很难通过此方法实现分子筛孔径的精细调变；

阳离子交换对分子筛本身性质有影响。

3.3.4.2孔道修饰

在分子筛孔道嵌入其他分子或原子团，使分子筛的孔道变窄，达到调变分子筛有效孔径的目的，此法又称为内表面修饰法，以强调孔道内的变化。

而实际上的处理过程中分子筛的内外表面均被修饰。

最早使用的修饰物为氧化物，人们用浸渍的方法把碱土金属盐类负载在HZSM-5分子筛[12]上，焙烧后氧化物进入了沸石的孔道，在减少沸石表面强酸中心的同时，也使沸石的孔道变窄，沸石的有效孔径变小。

以后还发现用磷酸和硼酸处理ZSM-5分子筛也有类似的结果[13]。

20世纪80年代初，比利时的VansantEF等提出用硅烷化法来修饰分子筛的孔道[14-16]，其原理是利用硅烷和氢型分子筛的表面羟基进行反应，水解后形成氧化硅，使孔道变窄，从而达到调变分子筛孔径的目的。

由于硅烷的活性非常高，可以对分子筛孔道进行反复处理，硅烷化法对分子筛孔径调变的范围比氧化物修饰要大的多，加上硅烷化程度又可以通过改变温度时间以及硅烷压力来进行控制，使沸石孔径调变的精度大大提高，因而是一种较理想的孔道修饰工艺。

利用这种方法对沸石孔径进行适当的修饰，在混合气体的分离中得到很好的效果。

孔道修饰法亦有其本身的缺点，由于修饰剂是对沸石整个孔道进行修饰，因而除了改变孔径以外，沸石的内表面的性质也发生较大的变化，有可能影响沸石吸附和催化反应能力。

另外，由于大量的修饰剂进入孔道。

使沸石的孔体积变小，沸石的吸附容量和反应空间也随之下降。

3.3.4.3外表面修饰法

为了克服内表面修饰法的缺点，在不影响分子筛内部孔道结构的情况下，有效地实现沸石孔径调变，必须采用分子尺寸比分子筛孔径大的修饰剂。

由于这是修饰剂分子不能进入分子筛的孔道，而只与沸石的外表面发生作用，因而这时修饰剂分子不能进入沸石的孔道，而只与沸石的外表面发生作用，因而此方法被称为外表面修饰法。

日本的Niwa等[17-19]，他们采用Si（OCH3）4作为修饰剂，用化学气相沉淀法（CVD）对沸石进行改性。

由于Si（OCH3）4的分子动力学直径为8.9Å

左右，大于分子筛孔径不能进入分子筛孔道，它只与沸石外表面和空口的羟基作用，在空气中焙烧形成SiO2涂层沉积在沸石的外表面和空口处，使得沸石的孔口尺寸变小，达到控制沸石有效孔径的目的。

4分子筛催化剂在炼油行业的应用

4.1加氢裂化[20]

加氢裂化技术是炼油工业中重要轻质化的重要手段之一，其技术关键在于加氢裂化催化剂。

一种既有金属加氢功能又具有酸性裂化功能的双功能催化剂。

加氢功能通常由第Ⅷ族的Mo、Ni、C0、W等非贵金属或者Pt、Pd等贵金属加氢组分提供；

裂化一般由无定形硅铝和分子筛酸性裂化组分提供，双功能催化剂的开发和应用大幅度地降低了加氢装置的操作压力，明显的延长了装置的运转周期，显著的提高了生产灵活性和经济性。

加氢裂化是一个复杂的化学反应过程。

它包括加氢脱硫、加氢脱氮，烯烃加氢饱和，多环芳烃加氢、开环，还包括烷烃裂化、环状化合物侧链裂化，并伴随异构化等。

表4.1和4.2分别表示了分子筛催化剂和无定形硅铝催化剂在加氢裂化中的应用效果。

从表4.1和表4.2的结果表明，使用无定形硅铝加氢裂化催化剂，由于无定形硅铝酸性中心少，裂化活性低，故反应温度高、能耗大；

分子筛催化剂具有较多的的酸性中心，裂化活性高，故反应温度低、能耗小。

但无定形硅铝催化剂对中间馏分油的选择性好，液体收率高。

表4.1分子筛催化剂在加氢裂化反应中的应用

催化剂牌号

3937（Ni-W/SiO2-Al2O3）

ZHC-02（Ni-W/SiO2-Al2O3）

原料性质：

孤岛VGO

大庆VGO

密度（20℃）/（g.cm-3）

0.8426

0.8792

馏程/℃

240～455

293～491

硫/μg.g-1

4400

3400

氮/μg.g-1

180

740

操作条件

氢分压/MPa

8.0～10.0

6.9

空速（体积）/h-1

1.67

1.51

反应温度/℃

350～370

362

主要产品收率和性质

ω（LPG收率）/%

3.15

7.33

ω（轻石脑油收率）/%

5.6

10.0

25.8

39.19

柴油

ω（收率）/%

37.0

45.01

十六烷值

48

57

尾油

27.2

-

BMCI

表4.2　无定型硅铝催化剂在加氢裂化反应中的应用

0.9049

0.8394

277～548

243～448

15000

1700

200

14.9

12.0

0.92