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天然气的主要组分是甲烷和其他碳氢化合物。
用天然气制造合成气,主要是将气体中包括甲烷在内的烃类化合物转化成氢气和一氧化碳。
1.1连续制气的二段转化法
在现代大型化工企业里,常采用连续生产的管式炉二段转化工艺,使气体原料转化成甲醇生产所需的合成气。
从化学平衡分析,转化反应是摩尔增加的反应,应维持在低压或常压下进行,但为了节省动力,管式炉厂在加压下进行。
且为了降低转化气中甲烷的含量,转化分两段进行,以下为二段转化工艺流程图:
1引风机2蒸汽过滤器3锅炉给水预热器4燃料气预热器5工艺空气预热器6原料气月热器7转化炉反应管8转化炉烧嘴9二段转化炉10气泡11锅炉水循环泵12废热锅炉
在一段转化炉里,天然气和蒸汽以一定的比例进入转化炉反应7,在管内的催化剂作用下,于1073~1123K的高温下进行转化反应。
反应管外用燃料气燃料加热,提供管内反应所需的热量。
由于受催化剂耐热程度和炉管材料条件的限制,在一段转化炉内甲烷的转化率只能达到百分之九十到百分之九十五。
为了提高甲烷转化率,一段转化炉出口气体经集气管进入二段转化炉9
二段转化炉利用自热式,即加入一部分经预热的工艺空气进行部分氧化,所产生的热量供给甲烷继续转化。
由于二段转化生产不需要耐热合金钢材,反应温度不受材质限制,可以高达1273K以上,在此温度下,如果催化剂活性好,出口气体组成可以接近该温度下的平衡组成,甲烷含量可以降低到百分之零点三到百分之零点五。
在高温下进行天然气转化,气体中的硫、磷、砷、氯等杂质对催化剂的活性和使用寿命影响很大,所以转化前的气体原料必须进行净化处理,严格控制杂质含量,含硫量必须小于0.5mg/m3。
在加压下进行天然气的蒸汽转化,有利于反应气体的热量回收利用。
在以管式炉加压转化的生产工艺中,可供回收的热量有两大部分:
一部分是转化炉燃烧气体,温度高达1373K的高温烟气,通过转化炉对流段,作为加热混合原料气、预热空气、过热蒸汽及预热锅炉积水的热源,最后温度降低到423~573K,由烟道排入大气;
另一部分是二段转化炉出口工艺气,温度约在1273K左右,主要用于废热锅炉12产生高压蒸汽,作为压缩机的动力和工艺蒸汽的来源。
1.2部分氧化法
烃类碳氢化合物在高温和有氧气存在的情况下,发生如下反应:
CH4+1/2O2→CO+2H2+35.60KJ
CH4+O2→CO2+2H2+109.45KJ
CH4+2O2→CO2+2H2O2+802.30KJ
CH4+CO2→2CO+2H2-247.27KJ
当氧气供给不足时,还有如下反应
CH4→C+2H2-74.85KJ
1饱和塔2热交换器3混合器4转换器5润湿塔
天然气在0.16~0.17MPa压力下进入饱和塔1,用热水预热天然气并使天然气饱和水蒸气。
饱和后的天然气再加入转化所需要的足够蒸汽,经热交换器2与转化气换热后,入混合气3中。
在混合器中,加入氧气或富氧空气使充分混合,随即进入转化器4进行部分氧化转化反应,转化温度1173~1273K。
出转化器的气体,通过润湿塔5加水润湿。
润湿塔出口转化气通过热交换器冷却到673~693K,进入下一工段处理。
2.净化工序
净化工序专指静电除尘(焦)和多次脱硫。
2.1静电除尘
静电除尘的主要任务是清除由造气送来的原料气中的灰尘和等杂质,然后有罗茨风机加压、冷却后送至工段。
如上图所示湿式电除尘器(QS-SGD104-1),内有104根直径325mm*8mm的钢管(俗称阳极管),每根管中心悬挂着一根直径3mm的金属导线,组成气体净化场。
所有阴极线与高压直流电的负极相连接组成的电晕电极,阳极管接正极称为沉淀电极。
将高压直流电加入到除尘内两个电极上后,在电晕极和沉淀电极之间形成一个强大的电场,当含有尘粒的煤气通过这个电极时,煤气中的尘粒便带上电荷。
由于不均匀电场面的缘故,大部分尘粒都移向沉淀电极管壁,与电极上的异性电荷中和,水沿沉淀电极管壁将粉尘冲去使煤气得以净化。
2.2脱硫
脱硫是甲醇生产中的必经步骤,当以天然气为原料时,在采用蒸汽转换制气前就需将硫化物除净,以满足烃类蒸汽转化催化剂的要求。
如天然气含硫量高时,先经湿法脱硫,再进行干法脱硫。
2.2.1干法脱硫
基本原理用氢氧化铁法脱除硫化氢,反应式如下
2Fe(OH)3+3H2S=Fe2S3+6H2O
这不是可逆反应,反应原理不受平衡压力影响,但水蒸气的含量对脱硫效率影响很大。
副产硫黄,用过的氢氧化铁还可以再生,再生反应为
2FeS3+6H2O+3O2=4Fe(OH)3+6S
再生有间歇与连续两种。
间歇再生用含氧气体进行循环再生,连续再生在脱硫槽进口处向原料气不断加入空气与水蒸气,后者简便、省时、能提高脱硫剂利用率。
使用条件氢氧化铁脱硫剂组成为aFe2O3.Xh2o,脱硫剂需要是以的含水量,最好为30%~50%,否则会降低脱硫率。
请氧化铁法使用时无特殊要求,在常温、常压与加压下都能使用,但脱硫效果与接触时间关系很大,在脱硫过程中,原料气含硫量与所需接触时间几乎成直线关系。
2.2.2氧化锌脱硫法
氧化锌是内表面积较大,硫含量较高的一种固体脱硫剂,在脱出气体中的硫化氢及部分有机硫的过程中,速度极快,净化后的气体总含量一般在3*10-6(质量分数)以下,最低可达10-7(质量分数)以下,广泛用于精细脱硫。
基本原理氧化锌脱硫可直接吸收硫化氢生成硫化锌,反应式为
H2S+ZnO=ZnS+H2O
对有机硫,如硫氧化碳,二硫化碳等则先转化成硫化氢,然后再被氢化锌吸收,反应式如下
COS+H2=H2S+CO
CS2+4H2=2H2S+CH4
氧化锌脱硫剂对噻吩的转化能力很小,又不能直接吸收,因此单独用氧化锌是不能把有机硫完全脱出的。
氧化锌脱硫的化学反应速率很快,硫化物从脱硫剂的表面通过毛细孔到达脱硫剂的内表面,内扩散速度较慢,它是脱硫反应过程的控制步骤。
因此,脱硫剂粒度小,空隙率大,有利于反应的进行。
同样,压力臯也能提高反应速率和脱硫剂的利用率。
上述即为氧化锌脱硫反应机理。
氧化锌脱硫剂氧化锌脱硫剂是以氧化锌为主体(约占95%左右),并添加少量的氧化锰、氧化铜或氧化镁为助剂,脱硫剂装入设备后用氮气置换至O2含量<0.5%以下,再用氮气或者原料气进行升温,升温速度:
常温到120℃,为30~50℃/h,120℃恒温过程2h,120~220℃为50℃/h,220℃恒温1h。
恒温过程中即可逐步升压每10分钟升0.5MPa直到操作压力。
在温度、压力达到要求后先维持4小时的轻负荷生产,然后再逐步随系统一起加大负荷,转入正常生产。
工艺流程:
工业上为了能提高和充分利用硫容,采用了双床串联倒换法,如下图所示,一般单床操作质量硫容仅为13%~18%。
而采用双床操作第一床质量硫容可达25%或更高。
当第一床更换ZnO脱硫剂后,则应将原第二床改为第一床操作。
1加氢反应器2氧化锌脱硫槽
2.3湿法脱硫
干法脱硫净化度高,并能脱除各种有机硫。
但是干法脱硫剂不能再生,或者再生非常困难并且只能周期性操作,设备庞大,劳动强度大,而湿法脱硫有着便于输送,脱硫剂较易再生并能回收富有价值的化工原料硫磺,有利用产生更大经济价值的优点。
目前,合成甲醇的工业上经常将湿法脱硫之后串联干法脱硫,通过多次脱硫,多次转化,使脱硫在工艺上和经济上都更合理。
湿法脱硫的基本原理湿法脱硫包含三个过程。
一是脱硫剂的吸收剂将原料气中的硫化氢吸收,二是将吸收到溶液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再生;
三是单质硫的浮选和净化凝固。
吸收的基本原理及吸收剂的选择硫化氢是酸性气体,其水溶液呈酸性,吸收的过程可表示为
H2S(g)→H++HS-
H++OH-(碱性吸收剂)→H2O
再生的基本原理与催化剂的选择碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中,不能使硫化氢氧化为单质硫,因此,需要借助其他物质来实现。
通常使在溶液中添加催化剂作为载氧体,氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫,其自生呈还原态。
还原态催化剂在再生时被空气中的氢氧化后恢复能力,如此循环使用。
载氧体+H2S→S+载氧体
载氧体+1/2O2→H2O+载氧体
总反应式:
H2S+1/2O2→S+H2O
2.3.1烤胶法工艺流程
由静电除尘岗位来的原料气进入脱硫塔,在脱硫塔除去H2S后,进入汽水分离器除去夹带的液体后去压缩机。
脱硫液经再生泵送入再生槽,在再生槽内,完成溶液的再生和单质的浮选。
硫泡沫被送入熔硫釜,再生液贫液泵再送回脱硫塔,流程图如下:
3ICI低压法工艺流程
近些年来,甲醇的合成,大多采用铜系低温高活性催化剂,可在5MPa低压下将CO+H2合成气体或含有CO2的CO+H2合成气进行合成,并得到较高的转化率。
目前低压法合成技术主要是ICI法和Lurgi法,这两种低压制甲醇法得到了普遍的应用。
下图为ICI低压法工艺流程图
1加热炉2转化器3废热锅炉4加热器5脱硫器6,12,17,21,34水冷器
7气液分离器8合成器压缩9循环气压缩机10甲醇合成塔11,15热交换器
13甲醇分离器14粗甲醇中间槽16脱轻组峰分塔18分离器19,22再沸器
20甲醇精馏器23CO2
该工艺使用多段冷激式合成塔,合成气在51-1型铜基催化剂上进行一氧化碳、二氧化碳加氢合成甲醇的化学反应,反应在压力5MPa,温度230~270℃下进行,新鲜原料气与分离甲醇后的循环气混合后进入循环压缩机,升至5MPa。
此入塔气体分为两股,一股进入热交换器与从合成塔出来的反应热气体换热,预热至245℃左右,从合成塔顶部进入催化剂床层进行甲醇合成反应。
另一股不经预热作为合成塔各层催化剂冷激用,以控制合成塔内催化剂床层温度,根据生产的需要,可将催化剂分为多层(三、四或五层),各催化剂层的气体进口温度,可用向热气流中喷入冷的未反应的气体(即冷激气)来调节,最后一层催化剂气体出口温度为270℃左右。
合成塔出口甲醇含量为4%。
从合成塔底部出来的反应气体与入塔原料气换热后进入甲醇冷凝器,绝大部分甲醇蒸汽在此被冷凝冷却,最后由甲醇分离器分离出来粗甲醇,减压后进入粗甲醇储槽。
未反应的气体作为循环使用。
为了维持系统中惰性气体含量在一定范围内,甲醇分离器后设有放空装置。
催化剂升温还原时需用开工加热炉。
4.粗甲醇精馏的工艺流程
粗甲醇的组分是很复杂的,除了甲醇、水外有可能还包括醛、酮、醚、酯、烷烃、羧基铁等十几种微量有机杂质。
工业生产上粗甲醇精馏的工艺流程,因粗甲醇合成的方法有所不同,其精制过程的复杂程度有一定的差别,但基本原理是一致的。
首先,利用蒸馏的原理在蒸馏塔的顶部,脱出较甲醇沸点低的轻组分,这时,也可能有部分高沸点的杂质与甲醇形成共沸物,随轻组分一起从塔顶除去,然后,利用蒸馏的方法在蒸馏塔的底部或底侧除去水和重组分,从而得到纯净的甲醇。
ICI法单塔粗甲醇精馏工艺流程
ICI法制取的粗甲醇的精馏采用了单塔流程,如下图所示:
由于铜系催化剂的使用,甲醇合成中副反应明显减少,粗甲醇中不仅还原性杂质含量明显减少,粗甲醇中不仅还原性杂质含量大大减少,而且二甲醚的含量几十倍的降低,因此在取消化学净化的同时,采用一台精馏塔就能获得一般工业上所需的精甲醇。
显然单塔流程对节约投资和减少热能损耗都是有益的。
以生产20万吨总氨,醇氨比40%,即粗醇产量8万吨/的甲醇精馏系统为例,采用三塔精馏工艺。
年工作日以330天计。
1、小时精馏的粗醇量=10101.010kg/h
2、粗醇组分
(1)甲醇含量:
92.1%
(2)水含量:
3.6%
(3)轻馏分含量:
21%(以二甲醚计)
(4)初馏物:
2.2%(以水计包括高沸点乙醇烷烃等杂质)
精甲醇耗碱0.1kg/T,将烧碱配成含NaOH2-5%溶液连续加入预塔入料中,预塔排出的轻馏分占粗醇加入量的2.1%;
用联醇岗位醇洗塔排出的含醇约10%的稀醇液连续加入预塔回流槽做萃取水,加入稀醇量占粗醇量的15%;
在预塔排出的初馏物占总初馏物的60%;
在常压塔排出的初馏物占总初馏物的40%。
3、预塔物料衡算
(1)入料量
①甲醇量=粗醇含醇量+稀醇(萃取水)含醇量.
粗醇含醇量=10101.010×
0.921=9303.030kg
稀醇(萃取水)含醇量=10101.010×
0.15×
0.1=151.515kg
甲醇量=9303.030+151.515=9454.545kg
②水量=粗甲醇含水+稀醇含水+碱液含水
粗醇含水=10101.010×
0.036=363.634kg
稀醇含水=10101.010×
(1-0.1)=1363.636kg
③碱液带入水量=碱液量¡
碱液含水量
加入的碱量=甲醇量×
每吨甲醇的耗碱量=9454.545¡
0.1/1000=0.945kg
碱液量以3.5%NaOH溶液计。
碱液量=27.000kg
碱液带入水量=27(1-0.035)=26.055kg
水量=363.634+1363.636+26.055=1753.325kg
④轻馏分量
轻馏分量=粗甲醇量¡
轻馏分含量=10101.010¡
0.021=212.121kg
⑤初馏物(预塔排出的初馏物占总初馏物的60%)
初馏物=粗甲醇量¡
初馏物含量¡
0.6=10101¡
0.022¡
0.6=133.333kg
(2)出料量
①甲醇(粗醇含醇量+稀醇含醇量)
9303.030+151.515=9454.545kg
②水(粗醇含水+稀醇含水+碱液含水)
363.634+1363.636+26.055=1735.325kg.
③NaOH
0.945kg
④轻馏分
212.121kg
⑤初馏物
133.333kg
小结
ICI法和Lurgi法制取甲醇工艺技术指标
项目
ICI法
Lurg
合成压力/MPa
5
合成反应温度/℃
230~270
225~250
催化剂成分
CuZnAl
CuZnAlV
空时产率/[t/(m3·
h)]
0.33
0.65
进塔气中CO含量/%
~9
~12
出塔气中CH3OH含量/%
3~4
5~6
循环气:
新鲜气
10:
1
5:
合成反应热的利用
不副产中压蒸汽
副产中压蒸汽
合成塔的型式
冷激型
管束型
设备尺寸
设备较大
设备紧凑
合成开工设备
要设加热炉
不设加热炉
甲醇精制
采用两塔流程
采用三塔流程
ICI法使生产费用降低,合成塔可副产4~5MPa的中亚蒸汽,热利用率好,循环气与新鲜气的比列低,不仅减少了动力消耗,而且缩小的设备与管线的尺寸,减少了设备费用。
参考文献
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化学工业出版社.2005
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[4]张子锋,张凡军.甲醇生产技术.北京:
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[5]梁凤凯,舒均杰.有机化工生产技术.北京:
化学工业出版社.2002
致谢
本课题在选题及研究过程中得到龙燕老师的悉心指导,她为我指点迷津,帮助我开拓研究思路,精心点拨、热忱鼓励。
龙老师一丝不苟的作风,严谨求实的态度,给以我终生受益无穷的启迪。
对龙老师的感激之情是无法用言语表达的。
此外感谢新疆轻工职业技术学院,我的母校!
和那些辛勤培育、教导我的老师们,是他们在这3年里一直关心、爱护、教育着我,使我顺利走向社会、走向工作岗位,这篇论文的顺利完成离不开各科老师所授予我的丰富的知识和思考问题的方法!
在此,由衷感谢龙老师和可敬的轻校老师们!
谢谢您们的栽培和指导!
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