农药残留与农产品安全文档格式.docx
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500鱼、贝壳:
2000水鸟:
10万
三、农药残留与生态、食品安全
1生态系统:
是自然界一定空间的生物与环境之间相互作用、相互制约、不断演变,达到动态平稳、相对稳固的统一整体。
农药要紧是通过生态系统中的环境介质〔大气、土壤、水〕进入生态系统中,进而阻碍整个生态系统的物质循环和能量流淌。
同时,也在此过程中进入生态系统中的不同有机生命体,进一步对生态系统平稳产生阻碍。
2农药进入生态系统的途径
农药进入大气环境的途径
v农药喷洒于农田时,逸散到大气中〔>
50%〕。
v施用后,沉积在作物表面或土壤表面的农药通过挥发和蒸发作用进入大气。
v农药配制、加工生产运输、农作物废弃燃烧、仓库、车船熏蒸后的通风排放、粮食储存、纤维防蛀等也可在一定时期内造成高浓度的大气污染。
农药进入土壤环境的途径
v农药直截了当施入土壤。
如除草剂、拌种剂
v农药间接进入土壤。
v随大气沉降、灌溉水和动植物残体进入土壤。
农药进入水环境的途径
v农药直截了当施入水体。
v土壤中农药随地面径流或经渗滤液通过土层至地下水
v农药厂和其他农药化学品生产厂的污水排放。
农药在生物体间的转移〔生物富集、食物链〕
3农药污染食品的要紧途径
v使用农药防治农作物病虫害,直截了当污染食用作物。
v农药被植物根部吸取后转移至食物中。
v施用农药的同时或施用后对大气、水体的污染造成动植物体内含有农药残留,间接污染食品。
v经食物链和生物富集作用污染食品。
v运输及储存过程中由于和农药混放造成的食品污染。
四、农药残留检测与监控
农药残留超标是农产品污染的要紧问题
1农药与食品安全问题的计策
v加快立法步骤,加强科学治理。
v加强农业生产者的教育,合理用药。
v加大在新型、低毒、高效农药研制和推广方面的投入。
v提高农药残留检测能力和速度。
2农药残留限量标准
v最大残留限量〔MRL,maximunresiduelimit〕是指法定承诺在食用农产品和动物饲料中一种化合物残留的最大浓度〔用mg/kg来表示)。
v每日承诺摄入量〔ADI,acceptabledailyintake〕是依照对一种化合物已有数据的评判,消费者一生之中每天摄入这种化合物可不能对躯体健康造成可见风险的量〔用mg/kg体重来表示〕。
ADI=NOAEL/安全系数〔100〕
MRL=ADI×
60/〔1.2×
某种食品所占比例〕
3农药残留法规与治理
v最早制定农药治理法的是法国〔1905年〕,之后是美国〔1910年〕、加拿大〔1927年〕等。
v联合国粮农组织〔FAO〕1975年设立了5个专家组:
农药规格、农药登记资料要求、农药使用标准、食品中农药残留及环境中农药残留。
我国农药残留法规与治理
v1982年4月,«
农药登记规定»
。
v1982年10月,«
农药安全使用规定»
v1997年,国务院公布了«
中华人民共和国农药治理条例»
v1999年,农业部公布实施«
农药治理条例实施方法»
v2001年,修改了«
农药治理条例»
我国新农药登记资料要求
田间试验时期:
〔不得销售〕
v产品化学资料〔有效成分,物化参数,分析方法等〕
v毒理学资料〔急性毒性〕
v药效资料〔室内活性测定,试验作物、防治对象、施药方法〕
v其他资料〔已有的田间药效、残留、环境生态试验和登记情形〕
临时登记时期〔试销,有效期1年,可续展,不得超过4年〕
v产品化学资料〔产品标准〕
v毒理学资料〔急性毒性试验报告、眼睛皮肤刺激性试验报告、致敏性试验报告、亚慢性试验报告、致突变性试验报告等〕
v药效资料〔室内活性测定报告、2年4地室外药效报告〕
v残留资料〔可在临时登记期间进行〕
v环境生态资料〔鱼、鸟、蜜蜂、家蚕的毒性试验报告〕
v标签、说明书
v其他资料〔在其他国家或地区的登记情形〕
正式登记时期〔有效期5年,可续展〕
v产品化学资料〔2年常温稳固性试验报告〕
v毒理学资料〔人群接触毒性、要紧杂质毒性、在动物体内的代谢、每日承诺摄入量等〕
v药效资料
v残留资料〔2年2〔3〕地残留试验报告〕
v环境生态资料〔环境行为特点、非靶标生物毒性
v规范的标签、说明书
4农药安全性评判
v健康安全评判:
评判登记产品在举荐施药条件下对人的健康风险。
——农药毒性试验和农药残留试验结果
v生态安全评判:
评判登记产品在举荐使用条件下对环境生物的毒害风险。
——农药环境行为和环境毒性试验结果
农药残留检测的目的:
v研究农药施用后再农作物或环境介质中的代谢、降解和转归,制定农药残留限量标准、农药安全使用标准。
v检测食品和饲料中农药残留的种类和水平,以确定其质量和安全性。
v检测环境介质和生态系生物构成的农药残留种类和水平,以了解环境质量和评判生态系统的安全性。
5农药残留检测的特点与程序
v农药残留分析的特点
痕量性〔ng、pg、fg〕;
复杂性
多样性
v农药残留分析的程序
样品采集样品制备样品分析质量操纵与数据处理
农药残留分析的进展和任务
v安全、环保、高效、经济;
v样品处理新技术——SPE,SFE,ASE,GPC
v检测新技术——GC,HPLC,联用技术
v快速检测技术——多残留分析,快速选择
v方法的标准化;
v监测和治理的完善。
第二章农药残留试验准那么
1农药残留试验的目的:
了解农药在大田农作物施用后的残留消解动态以及不同施药水平与农药最终残留量的关系;
并以此为重要依据,制定农产品中农药最大残留限量标准、农药安全使用标准及满足农药登记的要求。
2准那么要紧内容
v术语和定义
v田间试验部分
田间试验设计和实施;
样品采集和运输、贮藏;
田间试验的记录。
v实验室检测部分
方法确定;
样品检测;
数据处理;
记录。
v试验报告的撰写
3术语和定义
农药残留:
使用农药后,残存于农产品及环境中的农药活性成份及其在性质上和数量上有毒理学意义的代谢〔或降解、转化〕产物。
举荐剂量:
一种农药产品经田间药效试验后,提出的防治某种作物病、虫、草害的施药量〕或浓度〕。
采收间隔期:
采收距最后一次施药的间隔天数。
安全间隔期:
经残留试验确证的试验农药实际使用时采收距最后一次施药的间隔天数。
田间样品:
按照规定的方法在田间采集的样品。
实验室样品:
田间样品按照样品缩分原那么缩小后的样品,用于冷冻贮藏、分析取样和复检。
分析样品:
按照分析方法要求直截了当用于分析的样品。
4田间试验部分
田间试验设计是农药残留试验的前提和基础。
正确的田间试验设计是整个残留试验成功的关键所在。
依据:
«
农药残留试验准那么»
项目:
最终残留量试验、残留消解动态
要素:
不同施药剂量、不同施药次数,不同间隔期
操作:
田间标准操作规程
田间试验设计SOP
残留试验背景资料调查〔农药残留试验背景资料调查表〔SOPFT-05-01〕〕
供试农药:
有效成份/制剂种类/商品名/通用名
供试作物:
品种/生育周期
农药应用情形:
防治对象/适用期/举荐使用剂量/施用次数/施药间隔/安全间隔期
理化性质:
化学名称/分子式/理化性/溶解度/稳固性
农药相关数据:
LD50/ADI/MRL
农药代谢:
有毒代谢产物
残留分析方法:
方法原理/相关介质中的方法
试验地的选择
1.必须选择两个以上不同的气候生态种植区域〔试验地点〕。
2.依照试验作物的不同,确定试验地点的数量
●三地:
水稻、小麦、甘蓝、黄瓜、番茄〔辣椒〕、柑桔、梨〔苹果〕、大豆、茶、花生。
●一地:
榴莲、亚麻籽、可可、咖啡、调味品类、香草类等。
●二地:
其它作物。
3.选定的种植区域〔试验地点〕内,选择有代表性的试验地。
4.选择作物长势平均,地势平坦的地块。
试验前了解试验地的土壤类型、用药历史等。
5.试验地的灌溉条件需满足残留试验的要求。
如:
单独灌溉、不可串灌、渠水流向等。
6.试验地应有足够的作物面积,且相对集中,保证足够的缓冲区与处理区。
7.试验地与外界须设置有效的隔离。
8.按要求设置各处理小区,做好标记。
最终残留量测定试验
检测对象:
一样为作物的可食部位和种植地土壤。
施药剂量:
设两个施药剂量〔举荐剂量的高剂量与1.5倍剂量〕。
g(ai)/ha或mg/kg
施药次数:
设两个施药次数〔除草剂、土壤处理剂、种子处理剂、植物生长调剂剂等可不增加次数〕
施药间隔:
依据举荐的施药间隔或药效试验结果。
以作物农产品的收成时期作为样品采收时期,依照防治情形和举荐采收间隔期确定试验采收间隔。
设两个以上采收间隔期,第二年做相应调整。
施药方法:
依据举荐施药方法施药。
施药时刻:
以农作物的收成期进行倒推设计。
残留消解动态试验
可食部分、植株。
举荐剂量高剂量的1.5倍。
作物生长期,一样为作物生长至成熟个体一半大小时开始施药。
土壤〔水〕试验:
可在种植地邻近选择一块土质相同的空白地进行。
采样间隔和次数:
一样采纳一次施药多次采样的方法进行。
通常采样间隔可设计为0,1,3,7,10,14,21,30,45d等。
要求有效采样次数许多于6次,降解率一样应达到90%以上。
田间试验的处理和小区设计
处理数量:
原那么上一个施药剂量、一个施药次数和一个采收间隔期为试验的一个处理。
处理重复:
每个处理设3个重复
小区面积:
粮食作为≥30m2,叶菜类蔬菜≥15m2,果树许多于2棵。
空白对比
小区爱护行:
设置爱护行或田埂〔缓冲、漂移、串流〕
田间施药
v供试农药的接收、贮存、使用和处置
v施药前做好前期预备工作
v幸免对人员、试验样品的污染
v施药器械的清洗和爱护
v应选择风速小于3m/s的晴朗天气施药
v施药健康与安全
v按SOP中不同作物的田间施药标准操作规程进行
样品采集和运输、贮藏
v采样方法
选择合适的采样方法:
随机法、对角线法、五点法有选择地,按剂量从小到大顺序采样幸免在地头或边沿采样〔留0.5m边缘〕
v采样量及采样部位
按照附录A«
作物分类及采样部位和举荐采样量»
及SOP中不同作物田间样本采集与实验室样品制备标准操作规程确定采样部位和采样量。
v样品处置
幸免样品表面残留农药的缺失〔采集、包装、制备〕
幸免样品损坏及变质〔采集、运输〕
幸免交叉污染〔采集、制备〕
样品上粘附的土壤等杂物可用软刷子或干布处理洁净。
v样品缩分
按照SOP中各种作物样品制备标准操作规程缩分。
个体较小的样品〔如麦粒和小粒水果〕用四分法进行缩分;
谷物等样品先粉碎,全部过20目筛,最后取100-200克样品储存待测。
中等个体的样品〔如豆荚〕,可在充分混合的田间样品中随机选取足够量的样品。
土壤样品不能风干,过1mm筛,最后取200-500g样品储存。
〔测定时校正干土残留量〕不能过筛的去掉植物残枝和石砾后储存。
v样品包装和贮藏
采集的每个样品应写好标签,24h内运送到实验室。
样品送达实验室后给予每个样品唯独编号。
样品需用洁净的、牢固的容器包装,并尽快储存在冷冻或冷藏冰箱中。
检测后的样品需储存至少半年时刻,以供复检。
田间试验的记录:
试验记录应及时、清晰、详细、准确。
农药残留试验背景资料调查表〔SOPFT-05-01〕
农药收发、使用和储存记录表〔SOPFT-05-05〕
田间试验设计〔SOPFT-05-02.1〕
试验地点选择〔SOPFT-05-06.1〕
试验地信息和小区布置图〔SOPFT-05-06.2〕
试验地耕种与治理历史〔SOPFT-05-06.3〕
供试作物的耕作治理调查记录表〔SOPFT-05-06.4〕
5实验室检测部分
v术语与定义
最小检出量〔LOD〕:
指使检测系统产生3倍噪音信号所需待测物的质量(以ng为单位)。
最低检测浓度〔LOQ〕:
指用添加方法能检测出待测物在样品中的最低含量(以mg/kg为单位)。
方法性能指标:
灵敏度、准确度、周密度
检测方法研究
v方法选择:
查文献/化合物理化性质/分析仪器/方法评判
v最低检测浓度:
MRL/仪器方法/前处理方法
v标准曲线:
至少5个浓度
v回收率:
至少2个添加浓度,5个重复
v周密度:
相对标准偏差〔RSD〕
评判标准
添加浓度〔mg/kg〕
平均回收率〔70%〕
>
1
70-110
10
0.1-1
15
0.01-0.1
20
0.001-0.01
60-120
30
≤0.001
50-120
35
结果运算和表达
v残留量应为农药母体及其有毒代谢物,降解物的总和,以mg/kg表示。
v当检测值低于LOQ时,应写<
LOQ值
v应真实记载实际检测结果,分别运算各样品重复检测值和平均值,不能用回收率校正。
v结果一样以两、三位有效数字表达,回收率采纳整数位的百分数表示即可。
v土壤样品以干重运算,植物样品以鲜重运算。
v消解动态和半衰期
动态方程:
CT=C0·
e-KT
C为时刻T时的农药残留量〔mg/kg〕
C0为施药后原始沉积量〔mg/kg〕
K为消解系数
T为施药后时刻〔天〕
半衰期:
T(1/2)=ln2/k
检测记录
标准样品购买、使用记录
试剂、玻璃器皿、气源购买、使用记录
天平使用、爱护记录
气相、液相等仪器使用、爱护记录
标准溶液配制记录
方法摸索前处理记录
样品检测记录、数据处理记录
6试验报告的撰写
v农药残留试验报告的组成
封面
名目
正文〔前言、田间试验、检测方法、残留试验结果、结论与合理使用建议〕
图表〔表格、曲线图、谱图〕
农药残留试验报告的总体要求
v农药残留试验报告的用途
农药生产企业申请农药残留登记提交材料
制定农药合理使用准那么的依据
制定农药残留限量标准的依据
v农药残留试验报告的差不多原那么——真实、明确、规范
真实——科学的试验设计、严谨的试验操作、真实的检测数据。
明确——报告表述内容应数据充足、内容详尽、结论明确。
规范——报告的编写格式应符合有关要求。
〔术语使用;
量、单位及符号;
数值;
引用数据〕
第三章农药残留分析的前处理技术
一、样品制备的目的和原理
样品制备〔samplepreparation〕是农药残留分析方法的重要部分。
包括从样品中提取残留农药,浓缩提取液和去除提取液中干扰性杂质的分离净化等步骤,是将实验室样品处理成适合测定的检测溶液的过程。
v样品制备的目的
1〕提高灵敏度和降低检测限。
2〕提高测试精度。
3〕提高方法的选择性。
〔衍生化〕
4〕延长仪器的使用寿命。
样品制备原理
要紧是利用残留农药与样品基质的物理化学特性差异,使其从对检测系统有干扰作用的样品基质中提取分离出来。
农药的极性和溶解性是选择提取和净化条件的重要依据,在残留农药的溶剂提取中常采纳〝相似相溶〞原理:
使用与农药极性相近的溶剂为提取剂,使残留农药在溶剂中达到最大溶解度。
1〕极性:
共价键电子密度不均衡分布结果产生了键偶极。
常用溶剂的极性大小:
己烷〔石油醚〕<
苯<
乙醚<
氯仿<
二氯甲烷<
丙酮<
乙酸乙酯<
乙腈<
二甲亚砜<
甲醇<
水
2〕溶解性
指农药在水相和有机相中的溶解能力。
溶解度的大小专门大程度上取决于农药分子所含官能团的种类、数量、溶剂的性质和其他外部因素。
农药的水溶性还受温度、含盐量、有机质、PH值的阻碍。
二、样品制备常规技术
1提取技术
提取〔extraction〕是指通过溶解、吸着或挥发等方式将样品中的残留农药分离出来的操作步骤,也称为萃取。
提取原那么:
依照农药理化性质按〝相似相溶〞原理进行。
•溶剂的选择是关键。
1.溶剂的极性〔〝相似相溶〞原理〕
2.溶剂的纯度〔分析纯以上〕
3.溶剂的沸点〔45~80℃之间〕。
v常用的提取溶剂:
石油醚、正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲醇、水等
v提取方法-
液固提取法:
将固体放入提取剂中,加以振荡,必要时加热,再利用离心或过滤的方法使液、固分离,欲提取的农药组分进入溶剂。
常用提取方法有振荡法、捣碎法、超声波法、索氏提取法、吹扫捕集法。
振荡提取法
v振荡浸提法是最常用的一种方法。
它是将样品粉碎后置于具塞三角瓶中,加入一定量的提取溶剂,用振荡器振荡1~3次,每次振荡0.5~1h,过滤出溶剂后,再用溶剂洗涤滤渣一次或数次,合并提取液后进行浓缩净化。
v适用于土壤、谷物等样品中农药的提取。
组织捣碎法
v组织捣碎法也是一种常用的方法。
它是将样品先进行适当的切碎,再放入组织捣碎机中,加入适当的溶剂,快速捣碎3~5min,过滤后进行浓缩净化。
v适用于蔬菜、水果等新奇动植物组织样品中农药的提取。
超声波法
v目前一样是用超声波清洗机来进行超声波提取。
在超声波清洗槽中装入一定量的水,将装有样品和提取溶剂的玻璃瓶放入其中,提取溶剂的液面要与槽中水面齐平。
索式提取法
v用适当的提取溶剂在索式提取器中连续回流提取几小时,获得提取液。
v提取效率高,但耗时长8h以上〕
v适用于匀浆法等难提取样品中残留农药的提取或是作为其他提取方法提取效率的参照标准。
不适合于热不稳固农药的提取。
吹扫捕集法
v要紧用于水样中挥发性有机物的分析。
v要紧构件有吹沸器、捕集管,气相色谱仪
v操作步骤:
吹沸→捕集→解吸→GC分析
2液-液提取法:
常用于水样或其他液体样品中残留农药的提取。
将一种溶剂加入被测溶液中,利用被测组分在两相中的分配不同而进入有机相,其他组分仍留在原液中而达到分离的目的。
通常使用的是分液漏斗。
v常用的二相溶剂对系统有:
乙酸乙酯-水、二氯甲烷-水,石油醚-水、石油醚-丙酮等。
v液液分配提取效率的高低取决于化合物与提取溶剂的亲和性、二相的体积比和提取次数三个因素。
v阻碍提取效率的因素:
1.提取溶剂的选择
2.水相的盐浓度
3.水相的PH值
有机相、水相、乳化物和外力是乳化形成的要紧因素。
破除乳化的方法:
v离心(2000rpm,2min〕
v过滤〔滤纸或无水硫酸钠〕
v在水相中加入一定量的盐〔氯化钠或其水溶液〕
v加入少量不同的有机溶剂〔无水乙醇〕
v在振摇时,采纳轻缓地向一个方向振摇的方式。
2净化技术
净化〔cleanup〕是指通过物理的或化学的方法除去提取物中对测定有干扰作用的杂质的过程。
要紧是利用分析物与基体中干扰物质的理化特性的差异,将干扰物质的量减少到能正常检测目标残留农药的水平。
要紧干扰杂质及性质
类别
化合物及其性质
脂类
色素
蜡质
肽、氨基酸
碳水化合物
木质素
脂肪、油脂〔动物样品〕,
不溶于水,溶于多少有机溶剂
叶绿素、叶黄素、胡萝卜素等〔植物样品〕,
不溶于水,能溶于乙醇、丙酮和石油醚
蜡质〔许多蔬菜〕,易溶于有机溶剂
含氮,对NPD、FPD检测器有干扰
糖、淀粉等,对低挥发性和高水溶性农药有干扰
酚类及其衍生物,阻碍氨基甲酸酯类和苯氧羧酸类农药酚类代谢物的分析
常用净化方法
v柱层析法
v浓硫酸处理法〔水解脂类和色素,如净化含有机氯类样品〕
v低温冷冻〔-80℃〕法〔净化动物样品,除去脂肪和某些色素〕
柱层析法
柱层析法是应用最普遍的传统净化方法。
原理是将提取液中的农药和杂质一起通过一支装有吸附剂的层析柱,它们即被吸附在具有表面活性的吸附剂上,然后用溶剂进行淋洗,以达到目标物与杂质分离的目的。
吸附剂的差不多要求:
具有较大的比表面;
适宜的表面孔径和吸附活性;
粒度分布范畴尽量窄,并具有一定的强度。
常用四种吸附剂的比较
吸附剂名称
要紧成分
活性强弱
活化处理方法
弗罗里硅土
〔Florisil)
硫酸镁与硅酸钠作用生成的沉淀物
适合脂肪含量高的样品的净化
650℃烘烤3h,干燥器存放。
使用前再于130℃活化1-2h。
氧化铝
(alumina)
氧化铝〔酸性、中性、
碱性〕
对色素、脂肪、蜡质有较强吸附能力
柱层析法操作步骤:
先550℃加热4h,用前130℃活化1-2h。
加入5%~10%重量的水,混匀,放置过夜。
硅胶
硅酸钠溶液加入盐酸而制得的溶胶沉淀物
对糖等极性杂质有较强吸附能力
先110℃加热1h,再加入0%~10%重量的水,混匀后使用。
活性炭
炭黑
对植物色素有专门强的吸附能力,对脂肪、蜡质吸附不强
常与弗罗里硅土或氧化铝按一定比例配合使用。
v装柱〔湿法或干法,一样2~10g〕:
用适当的溶剂〔弱极性〕预淋柱子,让柱处于潮湿和适于同意溶液的状态。
v上样:
将用溶剂稀释的样品溶液加在柱上,使样品通过柱子。
v洗脱:
以洗脱分析物而让杂质保留的溶剂〔一样为混合淋洗液〕梯度洗脱柱子,回收分析物。
3样品浓缩技术
样品浓缩的目的是使检测溶液中待测物达到分析仪器灵敏度以上的浓度。
常用的浓缩方法有:
v减压旋转蒸发法
vK-D浓缩法
v氮气吹干法
减压旋转蒸发法
v减压旋转蒸发法是利用旋转蒸发器在较低温度下使大体积〔50~500mL〕提取液得到快速浓缩的方法,操作方便,但残留农药容易缺失,且样品还须转移、定容。
v原理是利用旋转浓缩瓶对浓缩液起搅拌作用,并在瓶
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