含氰污水处理方法Word下载.docx
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分子量64.06,熔点-72.7℃,沸点-10.02℃,溶于水生成很不稳定的亚硫酸,25℃时二氧化硫在水中溶解度为8.5%。
在二氧化硫─空气法中,SO2起氧化剂的作用(与氧协同作用),但其机理不详。
而大部分SO2和亚硫酸及其盐做还原剂使用。
如:
2AuCl4-+3SO2+3H2O=2Au↓+3H2SO4+8Cl-
亚硫酸做氧化剂的电极电位如下:
H2SO3+4H++4e→S+H2O
ψ0=0.45V
可见,氧化能力较弱,尤其在碱性条件下,亚硫酸盐具有很强的还原性:
SO42-+H2O+2e=SO32-+2OH-
ψ0=-0.93V
从以上两个电极反应看,如果说H2SO3还具有氧化性,那么SO32-具有很强的还原性。
尽管如此,要想把气体SO2氧化成SO3,就远不如把SO32-氧化为SO42-容易:
SO2+O2=2SO3+195.9kJ
由此可见,气体SO2比SO32-氧化能力强。
2.2
含二氧化硫的固体药剂
含二氧化硫的药剂或者说能释放出SO2或SO32-的固体药剂,其中包括亚硫酸盐,焦亚硫酸盐、我们常用的是其钠盐。
一.亚硫酸钠(Sodiumsulfite)
用氢氧化钠溶液吸收气体中的SO2,得到亚硫酸钠。
2NaOH+SO2=Na2SO3+H20
亚硫酸钠又分为无水亚硫酸钠(俗称硫氧)和结晶亚硫酸钠,前者分子式为Na2SO3,分子量126.04,含SO250.8%,后者的分子式为Na2SO3·
7H2O,分子量252.15,含SO225.38%。
无水亚硫酸钠为白色结晶粉末,比重2.633,溶于水,水溶液呈碱性;
微溶于醇,不溶于液氯、氨。
与空气接触易氧化成硫酸钠,遇高温则分解成硫化钠和硫酸钠,与强酸接触则分解成相应的盐类而放出SO2。
一级品和二级品的纯度为97%、93%。
结晶亚硫酸钠为无色单斜结晶或粉末,比重1.539。
溶于甘油、水、微溶于醇。
150℃失去结晶水变成无水物。
在空气中逐渐氧化成硫酸盐,其工业品纯度(Na2SO3·
7H2O)为60%,折算成Na2SO3的纯度为30%。
二.焦亚硫酸钠(Sodiumpyrosulfite、Sodiummetabisulfite)
焦亚硫酸钠也叫偏重亚硫酸钠,二硫五氧酸钠、重亚硫酸钠或重硫氧。
分子式Na2S2O5,分子量190.10,是用NaOH溶液吸收SO2制得,白色或微黄色结晶形粉末或小结晶,带有强烈的SO2气味,密度1.4,溶于水,不溶于醇,20℃和100℃时100ml水中溶解度为54、81.7克。
水溶液呈酸性,久置于空气中则氧化成硫酸盐,与酸接触,放出SO2,高于150℃分解出SO2。
一级品、二级品纯度为含SO264%、61%。
以上固体SO2药剂应贮存于干燥、阴凉的库房中,运输中避免曝晒、雨淋,不可与酸类、氧化剂共储混运。
容器必须密封,以防受潮。
不可储于露天,对受潮的包装要分离出去并抓紧处理。
失火时,可用水、砂扑灭。
2.3自制二氧化硫气体
如果要采用二氧化硫—空气氧化法的氰化厂附近无SO2烟气和价格合适的其它SO2时,可自制SO2气体,简单可行的办法是用硫磺制取SO2气体,一台日生产200kg的二氧化硫气体发生器投资不到一万元,操作也十分简便,其成本仅为液体SO2的四分之一、为含SO2固体药剂价格的五分之一或更低。
其化学反应如下:
燃烧
S+O2→SO2
也可采用含硫矿物生产SO2,如氰渣、硫铁矿、石膏等,但设备复杂些。
不过,比购买SO2药剂便宜得多。
产生的SO2气体经降温、除硫,就可作用,使用方法有二,一是直接把气体通入废水中,一般需要给SO2气体加压,使用罗茨鼓风机,电耗大,二是用水或碱溶液吸收二氧化硫气体,将二氧化硫以亚硫酸或其盐的形式加入废水中,加入量易控制,操作更稳定。
2.5硫酸铜(Coppersulfate)
常用的工业品硫酸铜是其五水盐,俗称五水硫酸铜、胆矾、蓝矾,分子式为CuSO4·
5H2O。
分子量249.5,蓝色透明三斜晶系晶体,在空气中放置时,表面风化变成白色粉末,在空气中慢慢加热至150℃变成无水盐,加热到650℃放出SO3。
五水硫酸铜相对密度2.284,易溶于水,溶于甲醇(10℃时15.6g/100ml),不溶于乙醇,水中溶解度见表5-2。
3二氧化硫—空气氧化法反应机理
从文献看,国内外对二氧化硫─空气法的研究仅限于工业应用方面,在机理方面的研究尚未见报道。
加拿大国际镍金属公司的B.R.Conrad,E.Devugst,G.Borbely在文章中也仅提供了一个化学反应式:
CN-+SO2+O2+H2O→CNO-+H2SO4
二氧化硫—空气氧化法去除氰化物的途径有三,一是降低废水pH使氰化物转变为HCN,进而被参加反应的气体吹脱逸入气相,随反应废气外排,在反应pH值8~10范围,这部分占总氰化物的2%以下。
二是被氧化生成氰酸盐,这部分占全部氰化物的96%以上,三是以沉淀物(如重金属和氰化物形成的难溶物)形式进入固相的氰化物,占全部氰化物的2%左右。
二氧化硫—空气氧化法确实是一种氧化氰化物的方法。
在二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水过程中,不仅涉及氰化物的反应,废水中其它物质如硫氰化物、重金属等也发生了反应,使废水水质得到很大改善。
表5-3二氧化硫—空气氧化法除氰效果与反应pH值关系
反应pH
各相带走CN-(%)
气相
固相
液相
反应破坏氰化物
7
2.94
1.34
22.16
73.56
1.1
1.7
0.44
96.76
9.5
0.38
2.33
0.55
97.24
11
0.56
0.75
7.2
91.49
备注:
废水含CN-:
218mg/L,Cu:
56mg/L,加Cu2+157mg/L,SO2/CN-:
3.94,空气量:
50倍废水体积,反应时间:
0.5h。
3.1
氰化物氧化机理假说
二氧化硫—空气氧化法处理含氰废水要求反应pH在7.5~10之间,在此条件下,如废水中含有50mg/L以上的铜或外加如此数量的铜盐,当空气和SO2通入废水时,发生氰化物氧化生成氰酸盐的反应。
我们不妨把发生氰化物氧化的pH范围与SO2在水中的化学平衡曲线(图5-1)进行比较,不难看出,二氧化硫—空气氧化法pH值范围,正是SO2在水中主要以SO32-形式存在的pH值范围。
这就意味着参加使氰化物氧化反应的不是SO2而是SO32-。
另外,把二氧化硫—空气氧化法反应与过氧化氢氧化法反应相比,发现两种方法均在pH值偏碱性的条件下操作,而且均使用铜盐做催化剂,只是后者不必充入空气。
因此,设想二氧化硫—空气氧化法反应机理如下:
SO2+H2O=H2SO3
H2SO3=2H++SO32-
SO32-+O2=SO42-+[O]
CN-+[O]=CNO-
CNO-+2H2O=HCO3-+NH3
总反应式:
CN-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42-
依上式计算,二氧化硫—空气法除氰的加药比SO2/CN-=2.47,但实际上在4~15之间,而且随废水氰化物浓度增高而降低。
为此,做如下解释。
SO32-与氧反应生成活性氧[O],这种活性氧具有较强的氧化能力,但有效时间很短,生成的活性氧在有效时间内未与CN-相遇,却与SO32-反应生成硫酸,就白白浪费掉了,因此加药比就比理论加药比大。
这就告诉我们如果向废水中加入过多的SO2或废水中的SO32-高时,必然使产生的活性氧与SO32-生成硫酸的趋势增大,使加药比增大。
在间歇反应时,一次加药的效果不如两次或多次小批量加药除氰效果好,就是这个原因所致。
二氧化硫—空气法反应过程中,石灰做pH值调节剂,钙离子会与SO32-形成CaSO3、pH值较低时,还会生成Ca(HSO3)2,这些,均可使SO32-的浓度减小,在SO32-消耗过程中,还会起补充(缓冲)作用。
CaSO3=Ca2++SO32-
Ca(HSO3)2=Ca2++2HSO32-
HSO3-=H++SO32-
实际作用的结果SO2/CN-仅比理论值稍有增加。
由于二氧化硫—空气氧化法除氰的化学平衡问题,为了达到较低的残氰含量,反应后必须使SO32-浓度保持一定值。
当废水氰化物含量低时,这个数量与除氰所需要的SO32-相比大得多,因而SO2/CN-较大,例如,当CN-≤50mg/L时,SO2/CN-=10~15;
当废水氰化物含量高时,这个数量与除氰所需的SO32-相比就很小,因而SO2/CN-较小,当CN-≥200mg/L时,SO2/CN-=4~6。
因此,实际SO2/CN-随废水氰化物浓度增加而降低。
当废水中含有50mg/L以上的铜(以铜氰络合物形式也可)时,如果废水中氰化物含量较低,不必再加铜。
那么,为什么废水中的络合物Cu(CN)2-、Cu(CN)32-也起催化剂作用呢?
试解释如下:
反应开始时,反应pH值降低到7.5~10,一部分氰化物被氧化成氰酸盐进而水解生成氨。
氰化物氧化使废水中铜氰络离子解离,生成CuCN沉淀,氨又使CuCN形成亚铜氨络离子并在溶解氧的作用下转化为铜氨络离子,铜氨络离子又与废水中氰化物反应生成CuCN,氨逸入气相,生成的CuCN再与CNO-水解生成的氨发生反应……
CN-+S032-+O2=CNO-+SO42-
Cu(CN)2-=CuCN+CN-
CuCN+2NH3=Cu(NH3)2+CN-
2Cu(NH3)2+4NH3+0.5O2+H2O=2Cu(NH3)42-+2OH-
Cu(NH3)42-+2CN-=CuCN+4NH3+0.5(CN)2
(CN)2+2OH-=CN-+CNO-+H2O
在二氧化硫—空气氧化法处理前,废水中也含有一定数量的氨,这是氰化物水解产生的,因此,废水中的氨并不缺乏,这就保证了铜的催化剂作用。
由此推断,当废水中铜含量低时,反应速度必然慢;
当反应pH值低时,氨以NH4+形式存在反应速度也必然慢,这些都被事实证明了。
但是,当反应pH值过高时,不利于CNO-水解,却有利用NH3从液相逸出,故氨逸出与产生的平衡被打破,废水中氨浓度下降,反应速度也必然慢。
当pH>
12时,反应速度确实很慢。
综上所述,氨的生成和生成铜氨络离子都要求反应pH值在7~8范围,过高过低都会使反应减慢甚至停止。
尤其是pH过低时HCN的吹脱量急剧增加,二氧化硫─空气法变成了吹脱法。
3.3硫氰化物的行为
废水中的硫氰化物据说可按下式氧化:
SCN-+4SO2+4O2+5H2O→CNO-+5H2SO4
资料介绍,Ni2+、Co2+、Cu2+、Ag+等均是该反应的催化剂,但我们的研究表明,SCN-在除氰过程中无明显氧化迹象,如果说有一定的去除率,可能是在pH值偏低时与Cu+生成难溶的CuSCN所致。
但通过这种方式崐去除SCN-会使反应的催化剂浓度降低,由于SCN-的毒性在水中约为氰化物的千分之几,当浓度高达几十mg/L时,也具有一定的毒性。
从这个角度看,不能去除硫氰化物是二氧化硫─空气法的一个缺点。
废水中的其它还原性物质如S2O32-也会在除氰过程中被氧化:
2S2O32-+8SO2+8O2+10H2O=2SO42-+10SO42-
4
国内某氰化厂,其贫液先用酸化回收法处理,处理后的废水用以焦亚硫酸钠为SO2源的二氧化硫—空气氧化法处理。
反应条件:
Ph7~10,四台反应器,其中前三台加焦亚硫酸钠溶液,前两台加硫酸铜溶液,总反应时间1h,CN-浓度60~80mg/L,消耗五水硫酸铜0.6kg/m3,焦亚硫酸钠1.2kg/m3,电4.7kwh/m3。
车间排放口氰化物浓度低于2.0mg/L。
工艺流程如图5-2。
存在的问题是结垢严重。
工业试验表明,二氧化硫—空气氧化法处理效果(除SCN-不能除去外)比较令人满意,但存在电耗过高的缺点,另外,由于处理后废水COD增加、DO降低,能否直接返回氰化厂使用,尚无报道。
二氧化硫—空气氧化法还有许多研究工作有待我们去做,该方法在今后几十年内可能成为处理低浓度含氰废水的主要方法。
主要问题是催化剂硫酸铜价格过高,反应电耗过高。
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