第八章 三萜化合物.docx
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第八章三萜化合物
第八章三萜类化合物
一、概述
(一)定义
三萜(triterpenoids)是由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。
三萜皂苷(triterpenoidsaponins)是由三萜皂苷元(triterpenesapogenins)和糖、糖醛酸等组成。
由于该类化合物多数可溶于水,水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫,故此称为皂苷。
结构中多具羧基,所以又称之为酸性皂苷。
(二)分布
三萜及其苷类广泛存在于自然界,菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布,尤以双子叶植物中分布最多。
三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。
三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多。
(三)生理活性
具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。
齐墩果酸—临床用于治疗肝炎;人参皂苷B2、柴胡皂苷A—降低高血脂
大豆中的大豆皂苷——抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用
由于皂苷能降低表面张力的活性,可被用来作乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。
(四)分类
多数三萜为四环三萜和五环三萜,也有少数为链状、单环、双环和三环三萜,如:
外伤及心血管病有较好的治疗作用。
1.按存在形式、结构、性质分为:
(1)三萜皂苷及苷元
(2)其他三萜类(树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱)
2.按碳环的数目分类:
(1)链状三萜(较少)
(2)单环三萜(较少)
(3)双环三萜(较少)
(4)三环三萜(较少)
(5)四环三萜(较多)
●羊毛脂甾烷型茯苓酸
●大戟烷型大戟醇
●达玛烷型酸枣仁皂苷人参皂苷
●葫芦素烷型雪胆甲素及乙素
●原萜烷型泽泻萜醇A、B
●楝烷型川楝素
●环菠萝蜜烷型环黄芪醇
(6)五环三萜(较多)
●齐墩果烷型齐墩果酸
●乌苏烷型乌苏酸
●羽扇豆醇型白桦脂醇白桦脂酸
●木栓烷型雷公藤酮
●羊齿烷型和异羊齿烷型
●何帕烷型和异何帕烷型
●其他类型
三、理化性质
(一)一般性质
性状:
苷元——多有较好结晶
苷——不易结晶,多为无色无定形粉末
溶解度:
苷元—溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂,不溶于水
苷—易溶于热水、稀醇、热MeOH、EtOH、含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好
不溶或难溶乙醚、苯等极性小的有机溶剂
味:
苦而辛辣,粉末对人体粘膜有强烈刺激性,尤其鼻内粘膜的敏感性最大。
因此,有的皂苷内服,能刺激消化道粘膜,产生反射性粘液腺分泌,而用于祛痰止咳。
(二)颜色反应
由于三萜化合物结构中常有:
-OH、>=<等,因此,在无水条件下,与强酸(硫酸、磷酸、高氯酸)、中等强酸(三氯乙酸)、Lewis酸(氯化锌、三氯化铝、三氯化锑)作用,会产生颜色变化或荧光。
主要是使羟基脱水、增加双键结构,再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统,又在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。
H+H+
全饱和的、C-3无羟基或羰基的化合物呈阴性反应。
(作用于母核)
1.醋酐-浓硫酸反应(Liebermann-Burchard反应)
样品/醋酐+浓硫酸-醋酐(1:
20)——黄—红—紫—蓝—褪色
2.五氯化锑反应(Kahlenberg反应)
3.三氯醋酸反应(Rosen-Heimer反应)
4.氯仿-浓硫酸反应(Salkowski反应)
5.冰醋酸-乙酰氯反应(Tschugaeff反应)
凡具有三萜母核结构的化合物,均能产生上述反应。
如:
三萜苷元、三萜皂苷。
(三)表面活性
皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫,且不因加热而消失。
这是由于皂苷类成分具有降低水溶液表面张力的缘故。
因此,可作为清洁剂、乳化剂应用。
表面活性与分子内部亲水性和亲脂性结构的比例相关,只有当二者比例相当,才能较好地发挥出这种表面活性。
若亲水性强于亲脂性或相反,就不呈现这种活性。
(四)溶血作用
皂苷又称皂毒类(sapotoxins),是指其有溶血作用。
皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用(不能静脉注射给药);皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死,口服则无溶血作用。
(可能在肠胃不被吸收的原故)
※并非所有的皂苷都产生溶血现象,如:
人参皂苷
※溶血与结构的关系:
①和糖部分有关:
②一些有溶血作用的三萜酯皂苷→E环上脂键被水解→生成物仍是皂苷(无溶血作用),溶血与结构的关系:
在A环上有极性基团,D环或E环上有一中等极性基团的三萜皂苷,一般有溶血作用;苷元C3-β-OH、C16-α-OH或=O时,溶血指数最高;D或E环有极性基团→导致溶血作用消失(如C28-糖链或-OH)。
※如何确定是否是由皂苷引起的溶血呢?
①可进一步提纯再检查;
②运用胆甾醇沉淀法。
沉淀后的滤液无溶血现象,而沉淀分解后有溶血现象,表示确系皂苷引起的溶血现象。
(五)沉淀反应
皂苷/水+金属盐类(金属盐类——铅盐、钡盐、铜盐等)→沉淀
*利用此性质进行提取和分离
三萜皂苷/水(酸性皂苷)+中性盐类(硫酸铵、醋酸铅等)→沉淀
甾体皂苷/水(中性皂苷)+碱性盐类(碱式醋酸铅、氢氧化钡等)→沉淀
四、提取分离
(一)三萜类成分的提取
1.用乙醇或甲醇提取。
2.醇提后用石油醚、氯仿、乙酸乙酯等萃取。
3.制成衍生物。
如甲基化制成甲酯衍生物或制成乙酰衍生物然后进行分离。
4.若以皂苷形式存在,可先水解,后用氯仿等溶剂进行萃取,再分离。
(二)三萜类成分的分离
1.沉淀法
⑴分段沉淀法(溶剂沉淀法)
利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂来分离。
皂苷/醇液+滴加乙醚等→沉淀
优点——简便
缺点——分离不完全,不易获得纯品。
⑵重金属盐沉淀法
三萜皂苷/水+中性盐类→沉淀
甾体皂苷/水+碱性盐类→沉淀
2.氧化镁吸附法:
可吸附糖、鞣质、色素等杂质。
3.透析法:
可除去无机盐等杂质。
4.乙酰化精制法:
皂苷的亲水性多数较强且极性大,夹带水溶性杂质亦多。
若将水溶性大的粗皂苷制成酰化物后增大其亲脂性,可以溶于低极性溶剂中,无论是脱色、层析、重结晶都比较容易,待纯化后再水解去乙酰基恢复原来皂苷形式。
5.色谱法
色谱法可得到纯的单体皂苷。
吸附剂:
中性氧化铝、硅胶(低活度)(分配)
洗脱剂:
多用混合溶剂(如CHCl3:
MeOH:
H2O=65:
35:
10下层)
显色剂:
10%H2SO4或特有的显色反应
五、结构测定
现以齐墩果烷型三萜及其皂苷为例简单介绍:
(一)紫外光谱
1、可判断齐墩果烷型化合物结构中的双键类型:
一个孤立双键——仅在205~250nm处有微弱吸收
αβ-不饱和羰基——最大吸收在242~250nm
异环共轭双烯——最大吸收在240、250、260nm
同环共轭双烯——最大吸收在285nm
2、在11-oxo,△12-齐墩果烷型化合物中可判断18-H的构型:
当18-H为β构型——最大吸收为248~249nm
当18-H为α构型——最大吸收为242~243nm
(二)质谱
1、五环三萜类化合物质谱裂解的共同规律是:
当有环内双键时,一般都有较特征的RDA裂解
无环内双键时,常从C环断裂为两个碎片
有时,可以同时产生RDA断裂和C环断裂
当有11-oxo,△12时,将产生RDA裂解并发生麦氏重排
2、皂苷的难挥发性,使电子轰击质谱(EI-MS)和化学电离质谱(CI-MS)技术在三萜皂苷的应用受到限制。
可制备成衍生物进行应用。
目前常应用不依赖样品挥发性的质谱技术:
场解析质谱(FD-MS)
正或负离子快原子轰击质谱(FAB-MS)(可获得皂苷的准分子离子峰:
[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+等)
(三)核磁共振
1、1H-NMR
(1)在1H-NMR谱的高场出现多个甲基单峰是三萜类化合物的最大特征
一般-CH3质子信号——0.625~1.50
δ0.18~1.5出现堆积成山形的亚甲基信号
烯氢质子一般为——4.3~6左右
C3-OH中C3上质子——3.2~4左右
环内双键质子——>5ppm环外烯氢——<5ppm
(2)甲基位移值不同——与糖上甲基比较:
(3)烯氢的位移值比较:
(4)同环双烯与异环双烯的比较:
2、13C-NMR
(1)一般C的位移值<60ppm(连氧碳除外)
苷元和糖上与O相连的C多在60~90范围内
烯碳——109~160(>C=C<)
羰基碳——170~220(>C=O)
角甲基——8.9~33.7
(2)双键位置及结构母核的确定:
根据碳谱中苷元的烯碳的个数和化学位移值不同,可推测一些三萜的双键位置。
如:
齐墩果烯类化合物的烯碳位移情况
(3)苷化位置的确定
(4)羟基取代位置及取向的确定
羟基取代可引起α-碳向低场移、β-碳向低场位移、γ-碳则向高场位移
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- 第八章 三萜化合物 第八 化合物