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●死时间:
指不被固定相吸附或溶解的气体从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间,死时间正比于色谱柱的空隙体积;
●保留时间:
指被测组分从进样开始到柱后出现浓度的最大值所需的时间;
●调整保留时间:
指扣除死时间后的保留时间;
●相对保留值:
指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比。
7)利用色谱流出曲线可以解决的问题:
●色谱峰数=样品中单组分的最少个数;
●根据色谱峰的位置(保留值)可以进行定性检定;
●根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量测定;
●根据色谱峰的位置及宽度,可以对色谱柱分离情况进行评价;
●色谱峰间距可以作为固定相或流动相选择是否合适的依据。
8)分配系数K:
在一定温度下组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比称为分配系数K
由此可见,气象色谱分析的基本原理是基于不同物质在两相间具有不同的分配系数。
9)分配比
10)塔板理论:
P11—14
●理论塔板高度H
●在气相色谱中,塔板数n值是很大的,约为
●
●色谱峰越窄,塔板数n越多,理论塔板高度H就越小,此时柱效能越高
11)速率理论:
P14—16
其中A称为涡流扩散项,B称为分子扩散系数,C为传质阻力系数
●使用适当细粒度和颗粒均匀的担体,并尽量填充均匀,是减少涡流扩散,提高柱效的有效途径。
对于空心毛细管柱,A项为0;
●采用相对分子质量较大的载气(如氮气),可使B项降低;
●采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体(如氢气)作载气可使气相传质阻力系数
减小,可提高柱效。
●范第姆特方程:
其中
为不均匀性,
为填充物的平均直径,
为弯曲因子,
为扩散系数,u为载气线速度,
为固定相的液膜厚度。
12)分离度R:
相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值
13)
其中ɑ柱选择性的量度
14)分离操作条件的选择:
●色谱柱
●载气与流速
●柱温
●进样条件
15)在气-固色谱法中作为固定相的吸附剂,常用的有非极性的活性炭、弱极性的氧化铝、强极性的硅胶等。
16)高分子多孔微球是以苯乙烯和二乙烯基苯作为单体,经悬浮共聚所得的交联多孔聚合物。
17)对担体的几点要求:
●表面应是化学惰性的,即表面没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物质起化学反应;
●多孔性,即表面积较大,使固定液与试样的接触面较大;
●热稳定性好,有一定的机械强度,不易破碎;
●对担体粒度的要求,一般希望均匀、细小,这样有利于提高柱效。
18)对固定液的要求:
●挥发性小,在操作温度下有较低蒸气压,以免流失;
●热稳定性好,在操作温度下不发生分解,在操作温度下呈液体状态;
●对试样各组分有适当的溶解能力,否则组分易被载气带走而起不到分配作用;
●具有高地选择性,即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高地分离能力;
●化学稳定性好,不与被测物质起化学反应。
19)固定液的选择,一般根据“相似相溶”原理进行。
20)规定
,
-氧二丙晴的相对极性P=100,非极性的固定液角鲨烷的相对极性P=0
21)
22)气相色谱检测器:
浓度型检测器:
热导检测器、电子捕获检测器
质量型检测器:
氢火焰离子化检测器、火焰光度检测器
23)热导检测器的基本原理:
基于不同的物质具有的不同的热导系数设计的。
工作原理见书P36。
24)影响热导检测器灵敏度的因素:
●电流增加,灵敏度得到提高,但电流太大会将钨丝烧坏;
●池体温度低,池体和钨丝的温度差就大,能使灵敏度提高,但温度不能太低,否则被测组分将在检测器内冷凝;
●载气与试样的热导系数相差愈大,则灵敏度愈高,应选择热导系数大的气体(例如
)作载气;
●选择阻值高的热敏元件,灵敏度就高;
25)氢火焰离子化检测器适用于痕量有机物的分析。
26)电子俘获检测器的选择性:
是指它只对具有电负性的物质(如含有卤素、硫、磷、氮、氧的物质)有响应,电负性愈强,灵敏度愈高。
27)火焰光度检测器:
是对含磷、含硫的化合物具有高选择性和高灵敏度的一种色谱检测器。
28)检测器的性能指标:
●灵敏度
●检出限
是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时,在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量。
N为检测器的噪声,单位为
,S为灵敏度,D越小,说明仪器越敏感
●最小检出量
(质量型)更能反映仪器的性能,不仅与检出限成正比,还与柱效率及操作条件有关。
29)保留指数:
30)归一化法:
为质量校正因子,A为峰面积:
31)内标法:
一般常以内标物为基准,则
,公式可简化为:
第三章:
高效液相色谱分析(HPLC)
1)高效液相色谱分析与气相的异同点:
见作业习题四。
2)高效液相色谱法的主要类型:
●液-液色谱及化学键合相法
●液-固色谱法
●离子对色谱法
●离子交换色谱法
●空间排阻色谱法
3)流动相的极性小于固定液的极性,这种情况称为正相液-液色谱法,反之,若流动相的极性大于固定液的极性,则称为反相液-液色谱法。
4)空间排阻色谱法
●按分子大小进行分离
●分子大的先出峰,后出死时间
●以凝胶为固定相
5)化学键合固定相具有的特点:
●表面没有液坑,比一般液体固定相传质快得多;
●无固定液流失,增加了色谱柱的稳定性和寿命;
●可以键合不同官能团,能灵活地改变选择性,应用多种色谱类型及试样的分析。
6)在选择液相色谱法流动相时应注意几个因素:
●流动相纯度,采用色谱纯试剂;
●应避免使用会引起柱效损失或保留特性变化的溶剂;
●对试样要有适宜的溶解度;
●溶剂的黏度小些为好;
●应与检测器相匹配。
7)水极性最大,煤油极性最小。
8)图3-4高效液相色谱仪典型结构示意图:
P82
9)梯度洗提:
就是流动相中含有两种(或更多)不同极性的溶剂,在分离过程中按一定的程序连续改变流动中溶剂的配比和极性,通过流动相中极性的变化来改变被分离组分的容量因子k和选择性因子,以提高分离效果。
第四章:
电位分析法(Potentiometry)
1)电位分析法原理:
实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差进行分析测定。
它包括电位测定法和电位滴定法。
2)能斯特方程:
是标准电极电位,R是摩尔气体常数【8.31441J·
(mol·
K)/-1】,F是法拉第常数【96486.70C·
mol/-1】,T是热力学温度,n是电极反应中传递的电子数,
及
为氧化态Ox及还原态Red的活度。
3)电位滴定法的原理:
如果在滴定过程中在滴定容器内侵入一对适当的电极,则在化学计量点附近可以观察到电极电位的突变(电位突跃),因而根据电极电位突跃可确定终点的到达。
4)
5)离子选择性电极:
是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。
6)看书P115~117
7)P131标准曲线法
8)P132标准加入法:
推导和计算
9)影响测定的因素:
●温度
●电动势测量
●溶液的pH
●被测离子的浓度
●响应时间
●迟滞效应
10)图4-14电位滴定基本仪器装置:
P140
第八章:
原子吸收光谱分析(AAS)
1)测定试液中镁离子的含量:
先将试液喷射成雾状进入燃烧火焰中,含镁盐的雾滴在火焰温度下,挥发并解离成镁原子蒸气。
再用镁空心阴极灯作光源,它辐射出具有波长为285.2nm的镁的特征谱线的光,当通过一定厚度的镁原子蒸气时,部分光被蒸气中基态镁原子吸收而减弱。
通过单色器和检测器测得镁特征谱线光被减弱的程度,即可求得试样中镁的含量。
2)图8-1原子吸收分析示意图:
P228
3)共振线:
电子从基态跃迁到能量最低的激发态(称为第一激发态)时要吸收一定频率的光,它再跃迁回基态时,则发射出同样频率的光(谱线),这种谱线称为共振发射线。
使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。
4)变宽效应:
●自然宽度
●多普勒变宽
●压力变宽
●场致变宽和自吸效应
5)锐线光源:
是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源,如空心阴极灯。
(同时要求发射线与吸收线的中心频率一致)
6)采用锐线光源的原因:
7)光源的作用是辐射待测元素的特征光谱,应满足以下要求:
●能辐射锐线
●能辐射待测元素的共振线,并且有足够的强度
●辐射的光强度必须稳定且背景小
8)符合要求的光源有蒸气放电灯、无极放电灯、空心阴极灯。
9)空心阴极灯的工作原理:
P238第一段
10)空心阴极灯发射的光谱:
主要是阴极元素的光谱(其中也杂有内充气体及阴极中杂质的光谱)。
11)空心阴极灯的光强度与灯的工作电流有关。
12)原子化系统:
原子化系统的作用是将试样中的待测元素转变成原子蒸气,方法有火焰原子化法和无火焰原子化法。
13)使用石墨原子化器测定时分干燥、灰化、原子化、净化四步程序升温。
14)标准加入法:
其中A代表吸光度,c代表溶液浓度
15)使用标准加入法的注意点:
●待测元素的浓度与其对应的吸光度应呈线性关系;
●为了得到较为精确的外推结果,最少应采用4个点,包括试样溶液本身来作外推曲线;
●本法能消除基本效应带来的影响,但不能消除背景吸收的影响;
●对于斜率太小的曲线,容易引进较大的误差。
16)原子吸收分析中的干扰主要有:
●光谱干扰
●物理干扰
●化学干扰
17)测定条件的选择:
●分析线的选择
●空心阴极灯电流
●火焰
●燃烧器高度
●狭缝宽度
第九章:
紫外吸收光谱分析(UV)
1)跃迁类型:
各种跃迁所需能量大小比较:
(1)>
(2),(4)>
(3)
2)红移:
吸收峰向长波长方向移动,也称深色移动或长移;
蓝移:
吸收峰向短波长方向移动,也称短移。
3)助色团:
能使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团;
生色团:
使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见区范围内的基团。
4)四种吸收带:
●R—带:
它是由n→π*跃迁产生的吸收带,该带的特点是吸收强度很弱,εmax<100,吸收波长一般在270nm以上。
●K—带:
K—带(取自德文:
konjuierte共轭谱带)。
它是由共轭体系的π→π*跃迁产生的。
它的特点是:
跃迁所需要的能量较R吸收带大,摩尔吸收系数εmax>104。
K吸收带是共轭分子的特征吸收带,因此用于判断化合物的共轭结构。
紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸收带。
●B—带:
B带(取自德文:
benzenoidband,苯型谱带)。
它是芳香族化合物的特征吸收带。
是苯环振动及π→π*重叠引起的。
在230~270nm之间出现精细结构吸收,又称苯的多重吸收。
●E—带:
E带(取自德文:
ethylenicband,乙烯型谱带)。
它也是芳香族化合物的特征吸收之一。
E带可分为E1及E2两个吸收带,二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的,也属π→π*跃迁。
5)紫外及可见分光光度计的构造原理与可见分光光度计的不同之处:
●光源有钨丝灯及氘灯两种,可见光区(360~1000nm)使用钨丝灯,紫外光区则用氘灯;
●由于玻璃要吸收紫外线,因此盛溶液的吸收池用石英制成。
6)了解紫外吸收光谱的应用,会判断,见书P282~283
第十章:
红外吸收光谱分析(IR)
1)红外吸收光谱产生的条件:
●红外光的频率与分子中某基团振动的频率一致;
●分子振动引起瞬间的偶极矩的变化。
2)只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带,称为红外活性。
3)分子振动方程:
●对于具有相同或相似质量的原子基团来说,振动频率与力常数
成正比;
●对于相同或相似化学键的基团,
与组成的原子质量的平方根成反比。
4)亚甲基(
)的几种基本振动形式见图10-7:
P296
振动分伸缩振动和变形或弯曲振动两类。
5)常见的化学基团在4000~670
(2.5~15um)范围内有特征基团频率。
6)红外光谱进行定性分析的过程;
●试样的分离和精制;
●了解与试样性质有关的其他方面的资料;
●谱图的解析;
●和标准谱图进行对照;
●计算机红外光谱谱库及其检索系统。
7)图10-12色散型红外光谱仪原理图:
P315
8)光源:
通常是一种惰性固体,用电加热使之发射高强度连续红外辐射,常用的有能斯特灯和硅碳棒两种。
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