多晶硅生产还原氢化工艺论文Word下载.docx
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多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。
例如在力学性质、电学性质等方面,多晶硅均不如单晶硅。
多晶硅可作为拉制单晶硅的原料,也是太阳能电池片以及光伏发电的基础材料。
单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质了,一般的半导体器件要求硅的纯度六个9(6N)以上。
大规模集成电路的要求更高,硅的纯度必须达到九个9(9N)。
目前,人们已经能制造出纯度为十二个9(12N)的单晶硅。
单晶硅是电子计算机。
自动控制系统及信息产业等现代科学技术中不可缺少的基本材料。
多晶硅按纯度分类,可以分为冶金级(金属硅)、太阳能级、电子级。
①冶金级硅(MG)是硅的氧化物在电弧炉中用碳还原而成。
一般含硅为90%~95%以上,有的可高达99.8%以上。
由于冶金级硅的技术含量较低,取材方便,因此产能一直处于过剩状态,国家对此类高耗能、高污染的资源性行业一直采取限制态度。
利润不高,同时受电价影响较大,生产厂家时常停产观望或等待丰水期以小水电站供电。
根据等级定价,普通金属硅售价在每吨8000~12000元左右。
随着多晶硅市场的大热,高纯金属硅逐步得到亲睐,目前比较引人注目的4N(99.99%)级金属硅,国内有能力生产的厂家不超过5家,而且对杂质控制能力有待提高。
据《硅业在线》了解,4N金属硅主要有三个用途:
用于提炼多晶硅,客户大多在日本;
掺纯度较高的硅料用于生产太阳能电池;
直接用于太阳能电池。
国内厂家大多对磷、硼这些影响电阻的杂质控制有待提高,目前售价依据杂质含量的不同每吨在(12~18)万元不等。
②太阳能级硅(SG)一般认为含硅在99.99%~99.9999%,一般提的多晶硅多是指太阳能级和IC级多晶硅。
近来由于光伏发电领域发展迅速,2008年时6N多晶硅在国内价格甚至已经涨到400美元/kg(人民币3000元/kg),单晶硅高达450美元/kg(人民币3300~3500元/kg)。
目前虽然由于种种原因价格一度下滑,但是前景还是一片美好!
1996年美国太阳能级硅股东集团把太阳能级硅确定为:
B、P低到掺杂是不必补偿;
25℃时的电阻率大于1欧姆·
厘米;
O、C含量不超过熔硅的饱和值;
非掺杂杂质元素总浓度不超过1ppm。
③电子级硅(EG)一般要求含硅大于99.9999%以上,超高纯度的达到99.9999999%~99.999999999%。
其导电性介于0.0004~100000欧姆·
厘米。
(2)化学性质
硅在常温下不活泼,其主要的化学性质如下。
①与非金属作用常温下硅只能与F2反应,在F2中瞬间燃烧,生成SiF4。
Si+2F2=SiF4
加热时,能与其他卤素反应生成卤化硅,与氧反应生成二氧化硅。
Si+2X2=SiX4(X=Cl,Br,I)
Si+O2=SiO2
在高温下,硅与碳、氮、硫等非金属单质化合,分别生成碳化硅(SiC2)、氮化硅(Si3N4)和硫化硅(SiS2)等。
Si+C=SiC
3Si+2N2=Si3N4
Si+2S=SiS2
②与酸作用Si在含氧酸中被钝化,但与氢氟酸及其混合酸反应,生成SiF4或H2SiF6
Si+4HF=SiF4+2H2
3Si+2X2+18HF=4NO+8H2O+3H2SiF6
③与碱作用无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐,并放出氢气。
Si+H2O+2NaOH=2H2+Na2SiO3
④与金属作用硅还能与钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合,生成相应的金属硅化物。
⑤硅能与铜离子、铂离子、银离子、汞离子等金属离子发生置换反应,从这些金属离子的盐溶液中置换出金属。
如能从铜盐(硝酸铜、硫酸铜)溶液中将铜置换出来。
1.1.3硅的用途
①高纯的单晶硅是重要的半导体材料。
在单晶硅中掺入微量的第三主族元素,形成P型半导体;
掺入微量的第五主族元素,形成N型半导体,将N型和P型半导体结合在一起,就可做成P-N结。
P-N结是电子元器件的基础,而太阳能电池实际就是一个大面积的P-N结。
太阳能电池能将辐射能转变为电能。
硅在开发能源方面是一种很有前途的材料。
②是金属陶瓷、宇宙航行的重要材料。
将陶瓷和金属混合烧结,制成金属陶瓷复合材料,它耐高温、富韧性,可以切割,既继承了金属和陶瓷各自的优点,又弥补了两者的先天缺陷。
第一架航天飞机“哥伦比亚号”能抵挡住高速穿行稠密大气时摩擦产生的高温,全靠它那31000块硅瓦拼砌成的外壳。
③用于光导纤维通信——最新的现代通信手段。
用纯二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纤维,激光在玻璃纤维的通路里,无数次地全反射向前传输,代替了笨重的电缆。
光纤通信容量高,一根头发丝那么细的玻璃纤维可以同时传送256路电话,它还不受电、磁干扰,不怕窃听,具有高度的保密性。
光纤通信时21世纪人类的生活发生革命性的巨变。
④性能优异的硅有机化合物,例如有机硅塑料是极好的防水涂布材料。
在地下铁道四壁喷涂有机硅,可以一劳永逸地解决渗水问题。
在古文物、雕塑的外表,涂一层薄薄的有机硅塑料,可以防止青苔滋生,抵挡风吹雨淋和风化。
天安门广场上的人民英雄纪念碑,便是经过有机硅塑料处理表面的,因此永远洁白、清新。
硅橡胶具有良好的绝缘性,长期不龟裂、不老化,没有毒性,还可以作为医用高分子材料等。
第二章多晶硅的生产方法
2.1多晶硅的生产工艺
2.1.1世界上主要的几种多晶硅生产工艺
世界上生产多晶硅的工艺主要有:
①SiCl4法,②硅烷法(SiH4)–硅烷热分解法,③流化床法,④改良西门子法–闭环式三氯氢硅氢还原法。
其中三氯氢硅法是当今生产电子级多晶硅的主流技术,其纯度可达N型2000欧姆·
厘米,生产历史已有35年。
且此方法生产的多晶硅价格比较低,安全性相对好,硅纯度完全满足直拉和区熔的要求,所以成为首选地生产技术。
2.1.2改良西门子法–闭环式三氯氢硅氢还原法
改良西门子法是用氯气和氢气合成氯化氢(或外购氯化氢),氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅,然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯,提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行化学气相沉积(CVD)反应生产高纯多晶硅。
此法经历了数十年的历史,许多工厂关闭,有竞争力的工厂经过几度改造生存下来,提高了产量,其关键技术是由敞开式生产发展到闭环生产。
发展历程主要经过三代发展:
①第一代生产工艺适用于100t/a以下的小型多晶硅厂以HCl和冶金级多晶硅为起点,在300℃和0.07~0.6MPa下经催化反应生成。
主要副产物为SiCl4和SiH2Cl2,含量分别为51.2%和11.4%,此外还有11.9%较大分子量的氯硅烷。
生长物经沉降器去除颗粒,在经过冷凝器分离H2,H2经压缩后又返回流化床反应器。
液态产物则进入多级分馏塔,将SiCl4、SiH2Cl2和较大分子量的氯硅烷与SiHCl3分离。
提纯后的SiHCl3进入储罐。
SiHCl3在常温下是液体,由H2携带进入钟罩反应器,在加温至1100℃的硅芯上进行还原沉积。
其反应为:
SiHCl3+H2=Si+3HCl(2-1)
2SiHCl3=SiCl4+Si+2HCl(2-2)
.式(2-1)是人们希望唯一发生的反应,但实际上式(2-2)也同时发生。
这样,自反应器排出气体主要有4种,即H2、SiHCl3、HCl和SiCl4。
第一代多晶硅生产流程适应于小型多晶硅厂。
回收系统回收H2、SiHCl3、HCl和SiCl4。
但HCl和SiCl4不在循环使用而是作为副产品出售,H2和SiHCl3则回收使用。
反应器流出物冷却至-40℃,再进一步加压至0.55MPa,深冷至-60℃,将SiCl4和SiHCl3与HCl和H2分离。
后二者通过水吸收:
H2循环使用;
盐酸为副产品。
SiCl4和SiHCl3混合液进入多级分馏塔,SiCl4作为副产品出售,高纯电子级的SiHCl3进入储罐待用。
第一代多晶硅生产的回收和循环系数小,所以投资不大,但是SiCl4和HCl未得到循环利用,生产成本高,当年生产量仅为数十吨以下时还可以运行;
而年产量扩大到数百吨以上时,则进展到第二代。
②第二代多晶硅的生产工艺所得产物主要是SiCl4和SiHCl3。
分离提纯后,高纯SiHCl3又进入还原炉生长多晶硅,SiCl4重新又与冶金级硅反应,由于SiCl4的回收,可以增加沉积速度,从而扩大生产。
3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3(2-3)
式(2-3)应在高压下进行,例如2.0~2.5MPa压力和500℃的温度。
③第三代多晶硅生产工艺第二代多晶硅生产流程中虽然SiCl4得到利用,但HCl仍然未进入循环。
第一代和第二代多晶硅生产工艺,H2和HCl的分离可以用水洗法,并得到盐酸。
而第三代多晶硅生产工艺中不能用水洗法,因为这里要求得到干燥的HCl。
为此,用活性炭吸附法或冷SiCl4溶解HCl法回收,所得到的干燥的HCl又进入流化床反应器与冶金级硅反应。
在催化剂作用下提高多晶硅的产量可以走两条途径:
一是提高一次通过的转换率,另一条是维持合理的一次通过转化率的同时,加大反应气体通过量,提高单位时间的硅沉积量。
第一条途径可以节约投资,但是生产产量提高不大。
第二条途径可以加大沉积速率,从而扩大产量,但要投资建立回收系统。
第二代多晶硅生产工艺就是按第二条途径而设计的。
流程中将SiCl4与冶金级硅反应,在催化剂参与下生成SiHCl3。
其反应式为:
3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3(2-4)
在温度300℃和压力0.45MPa条件下转化为SiHCl3,经分离和多级分馏后与副产品SiCl4、SiH2Cl2和大分子量氯硅烷分离。
SiHCl3又补充到储罐待用,SiCl4则进入另一流化床反应器,在500℃和3.45MPa的条件下生产SiHCl3。
第三代多晶硅生产流程实现了完全闭环生产,适用于现代化年产1000t以上的多晶硅厂。
其特点是H2、SiHCl3、HCl和SiCl4均循环利用。
还原反应并不单纯追求最大的一次通过的转化率,而是提高沉积速率。
完善的回收系统可保证物料的充分利用,而钟罩反应器的设计完善使高沉积率得以体现。
反应器的体积加大,硅芯根数增多,炉壁温度在≤575℃的条件下尽量提高;
多硅芯温度均匀一致(1100℃),气流能保证多硅棒均匀迅速的生长,沉积率已由1960年的100g/h提高到1988年的4kg/h,现在已达到5kg/h以上,数十台反应器即可达到千吨级的年产量。
第三章还原氢化主要物料简介
3.1还原氢化主要物料
多晶硅生产工艺的还原氢化工序主要物料有:
三氯氢硅、四氯化硅、氢气、石墨、脱盐水、等等,此章主要介绍前三种物料。
3.2三氯氢硅的简介
3.2.1三氯氢硅的简介
(1)三氯氢硅的物理和化学性质
表3-1
外观与性状:
无色液体,极易挥发。
分子式:
SiHCl3
分子量:
135.5
pH值:
无意义
熔点(℃):
-134
相对密度(水=1):
1.35
沸点(℃):
31.5
相对蒸气密度(空气=1):
4.7
辛醇/水分配系数:
无资料
闪点(℃):
-13.9
引燃温度(℃):
爆炸上限[%(V/V)]:
70
爆炸下限[%(V/V)]:
6.9
燃烧热(kJ/mol):
临界温度(℃):
临界压力(MPa):
溶解性:
溶于苯、醚等多数有机溶剂。
主要用途:
用于制造硅酮化合物。
(2)急救措施
皮肤接触:
立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗至少15分钟。
就医。
眼睛接触:
立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。
吸入:
迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难,给输氧。
如呼吸停止,立即进行人工呼吸。
食入:
用水漱口,给饮牛奶或蛋清。
(3)消防措施
危险特性:
遇明火强烈燃烧。
受高热分解产生有毒的氯化物气体。
与氧化剂发生反应,有燃烧危险。
极易挥发,在空气中发烟,遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾。
有害燃烧产物:
氯化氢、氧化硅。
灭火方法:
消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上风向灭火。
灭火剂:
干粉、干砂。
切忌使用水、泡沫、二氧化碳、酸碱灭火剂。
(4)泄漏应急处理
应急处理:
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。
从上风处进入现场。
尽可能切断泄漏源。
防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏:
用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。
大量泄漏:
构筑围堤或挖坑收容。
在专家指导下清除。
(5)接触控制/个体防护
呼吸系统防护:
空气中浓度超标时,应该佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)。
紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴自给式呼吸器。
眼睛防护:
呼吸系统防护中已作防护。
身体防护:
穿胶布防毒衣。
手防护:
戴橡胶手套。
其它防护:
工作现场禁止吸烟、进食和饮水。
工作完毕,淋浴更衣。
保持良好的卫生习惯。
3.3四氯化硅的简介
3.3.1四氯化硅的理化常数
中文名称四氯化硅(氯化硅、四氯化矽)
分子式SiCl4,
外观与性状无色或淡黄色发烟液体,有刺激性气味,易潮解
相对分子量169.90
蒸气压55.99kPa(37.8℃)
熔点-70℃
沸点57.6℃
溶解性可溶于苯、氯仿、石油醚等多种有机溶剂
密度相对密度(水=1)1.48;
相对密度(空气=1)5.86
稳定性稳定
主要用途用于制取纯硅、硅酸乙酯等,也用于制取烟雾剂
3.3.2四氯化硅的应急处理处置方法
①泄露应急处理疏散泄露污染区人员至安全区,禁止无关人员进入污染区,建议应急处理人员戴自给式呼吸器,穿化学防护服。
不要直接接触泄漏物,勿使泄漏物与可燃物质(木材、纸、油等)接触,在确保安全情况下堵漏。
喷水雾减慢挥发(或扩散),但不要对泄漏物或漏点直接喷水。
将地面撒上苏打灰,然后用大量水冲洗,经稀释的洗水放入废水系统。
如果大量泄露,最好不用水处理,在技术人员指导下清除。
②防护措施
·
呼吸系统防护可能接触其蒸气时,必须佩戴防毒面具或供气式头盔。
紧急事态抢救或逃生时,建议佩戴自给式呼吸器。
眼睛防护戴化学安全防护眼镜。
防护服穿工作服(防腐材料制作)。
手防护戴橡皮手套。
其他工作后,淋浴更衣。
单独存放被毒物污染的衣服,洗后再用。
③急救措施
皮肤接触立即脱去污染的衣着,用流动清水冲洗15min。
若有灼伤,就医治疗。
眼镜接触立即提起眼睑,用流动清水冲洗10min或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。
吸入迅速脱离现场至空气新鲜处。
注意保暖,保持呼吸道舒畅。
必要时进行人工呼吸、就医。
食入患者清醒时立即漱口,给饮牛奶或蛋清。
立即就医。
④灭火方法干粉、砂土。
禁止用水。
3.4氢气的简介
3.4.1氢气的物理性质
单质氢是以双原子分子形式存在,氢气是一种无色无嗅的气体,沸点20.28K,在标准状态下氢气的密度0.08987kg/L,是所有气体中密度最低的,比空气轻的多(1L氢气的质量是0.0899g)。
氢具有很大的扩散速度和很高的导热性。
如将氢气进行深度冷冻并加压,可转变成液体,在13.84K时氢可转变为透明固体。
氢气微溶于水,在273K时1体积水仅能溶解0.02体积的氢气。
但氢可被某些金属(如钯、铂)吸附,如室温时,1体积细钯粉大约吸收900体积的氢气。
被吸附后的氢气有很强的化学活泼型(可以认为被吸附的氢分子在某种程度上被离子化或活化了)。
3.4.2氢气的化学性质
因氢分子中H—H键能较高(432kJ/mol),所以常温下,氢气表现出较大的化学稳定性,但加热时氢能参加许多化学反应。
(1)氢气的可燃性
点燃氢气与氧气的混合物,可以爆炸化合生成水,同时释放出大量的热。
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔH=-286.5kJ/mol
氢在氧气中燃烧可释放出大量的热,使用氢氧吹管有可能达到3000K的高温,这种吹管所产生的氢氧焰可以用来“切割”金属板。
(2)氢的还原性
氢可以和许多金属氧化物、卤化物等在加热的情况下相互发生反应,显示氢的还原性,如:
CuO+H2=Cu+H2O
Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O
TiCl4+2H2=Ti+4HCl
(3)氢的氧化性
氢可以和IA族和IIA族(除Be、Mg)活泼金属相互反应,生成离子型氢化物。
在离子型氢化物中,氢接受电子生成负一价氢离子,显示氢的氧化性。
2Na+H2=2NaH
Ca+H2=CaH2
氢也可以与一些电负性较大的非金属相互化合,形成各种不同的分子型氢化物。
如有机化学中的加氢或脱氢反应。
CH3CHO+H2=CH3CH2OH
(4)化合反应
在适当温度及催化剂的条件下,氢可以和一氧化碳合成一系列有机化合物(如生成甲醇、烃类等)。
氢也可以使不饱和碳氢化合物加氢,转变成饱和碳氢化合物。
如:
2H2+CO=CH3OH
CH≡CH+H2=CH2=CH2
(5)氢与某些金属生成金属型氢化物
氢气可以与某些金属反应生成一类外观似金属的金属型氢化物,这类氢化物中,氢与金属的比值有的是整数,有的是非整数的。
第四章还原氢化冷却系统、汽化器以及过滤器系统的运行
还原氢化系统起动之前,必须确保上下游辅助系统可以正常运行,如制氢站、精馏罐区、尾气回收系统、以及公用工程等等,这些均正常后,还必须保证其本身的冷却系统(水系统)、汽化器以及过滤器已经运转正常,本章主要介绍还原氢化的冷却系统、汽化器以及过滤器的起动运转。
4.1冷却系统的运行
4.1.1冷却系统的主要设备
冷却系统的主要设备有:
脱盐水补充泵、夹套水循环泵、电极水循环泵、夹套水膨胀槽、电极水膨胀槽、夹套水换热器、电极水换热器、空冷器等
4.1.2起动冷却系统
4.1.2.1冷却系统开车之前必须要完成下列检查工作(以夹套水为例):
①保证本系统的所有管线连接无误,螺丝等是否上紧,阀门、仪表、盲板是否安装正确。
②保证本系统所有放净管线上的手动阀已全部关闭,主要是管廊架上的排水阀,循环泵进出口排水阀,换热器排水阀以及膨胀槽排水阀等排水放净阀必须关闭;
③保证本系统的排气阀处于打开状态,总管进回水连通无阻(进回水隔离阀处于打开状态),主要是:
管廊架和空冷器上最高点的排气阀,总管弯头处进回水隔离阀处于打开状态。
④保证总管进设备的阀门处于关闭状态(建议未把水系统循环起来不要把总管与设备连通)。
⑤保证循环泵、换热器以及空冷器的进出口阀门处于打开状态,膨胀槽和总管隔离阀处于打开状态。
⑥保证冷冻站进出口阀门和蒸汽进口阀门处于关闭状态(总管加热短接处于打开状态)。
⑦保证脱盐水补充泵、夹套水循环泵的电已经送上(需先去电器办理送电票)。
4.1.2.2冷却系统补水
①联系调度水系统需要补水,得到允许后,将脱盐水总管界区阀门打开确保有水通过。
②将脱盐水补充泵的进口阀门全开,出口阀门打开1/3,联系中控将出口开关阀即补水阀打开(也可手动打开)。
③起动脱盐水补充泵,慢慢调节出口阀门调节水流量,确保泵的正常运行。
④待管廊架上的排气阀门有水喷出时,再排一会儿气关闭阀门。
5待空冷器上最高点处排气阀也有水喷出,同样再排一会儿即可关闭排气阀。
6待夹套水膨胀槽的液位到达2200mm左右,调节脱盐水补充泵的出口阀门,将水流量调小,若起动两台泵就停一台。
7联系中控(也可手动)打开夹套水膨胀槽的补压阀门给膨胀槽补压,密切注意注意膨胀槽的压力以及液位的变化,等到压力至4.5bar左右,联系中控将补压阀门关闭(若手动打开阀门则手动关闭阀门),补压完成。
8待夹套水膨胀槽的液位至2300mm左右,停脱盐水补充泵,联系中控将补水阀门关闭(若手动打开阀门则手动关闭阀门),关闭脱盐水补充泵的出口阀门,补水完成。
9开始查漏,若有漏水现象及时处理。
4.1.2.3起动夹套水循环系
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