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天然放射性元素的化学凡具有放射性的核素称为放射性核素
第六章天然放射性元素的化学
凡具有放射性的核素称为放射性核素。
全部由放射性核素所组成的元素称为放射性元素。
现已发现的放射性元素,包括周期表中84号元素(Po)至111号元素以及43Tc和61Pm共30个。
它们又分为天然放射性元素和人工放射性元素两大类。
天然放射性元素是指在自然界中存在的放射性元素,它们是84Po,85At,86Rn,87Fr,88Ra,89Ac,90Th,91Pa和92U等9个元素。
其中U和Th的寿命较长,它们的半衰期可与地球的年龄(约为4.5×109a)相比较,因而能在自然界长期存在;其他的天然放射性元素寿命较短,按它们的半衰期及元素形成的时间来计算,本应早在地球上消失了。
但由于它们是U或Th的衰变子体,因此可与U和Th共存,并按母体核素及其衰变途径的不同性成三个放射系。
这就是以238U为母体的铀系(4n+2系),以235U为母体的锕系(4n+3系)和以232Th为母体的钍系(4n系),如图(6.1)和表6.1所示。
这三个放射系称为天然放射系。
表6.1放射系衰变规律
放射系起始终止衰变次数位移规律质量变化规律衰变链中
名称核素核素(X)(Z-2Xα+Xβ)(A-4Xα)或的射气
αβ(4n+N)
U系
8692-2Xα+Xβ238-4Xα或4n+2222Rn
(n为51~59)
Ac系
7492-2Xα+Xβ235-4Xα或4n+3219Rn
(n为51~58)
Th系
6492-2Xα+Xβ232-4Xα或4n220Ra
(n为52~58)
Np系
7493-2Xα+Xβ237-4Xα或4n+1无射气
(n为52~59)存在
人工放射性元素是通过人工核反应生成的放射性元素,包括周期表中自U以后的93号元素(Np)至111号元素以及43Tc和61Pm等。
在人工放射性元素中也发现了一个放射系及镎系(4n+1系),又称人工放射系。
由于镎系的母体
的半衰期为2.14×106a,它比地球年龄短得多,因此在自然界中早已不复存在。
此外,在自然界中还存在一些不属于天然放射系而半衰期很长的放射性核素(如
和
等)以及不断由天然核反应生成的放射性核素(如
和
等)。
下面简单介绍一下三个天然放射系及其中重要的放射性元素。
第一节三个天然放射系
1.1铀系(4n+2系)
铀系又称铀-镭系,它从238U开始,中间经过8次α衰变,6次β衰变,最后生成稳定的206Pb。
由于238U和它的各代子体的质量数均为4的整数倍加上2,因而铀系又称4n+2系。
238U的半衰期为4.468×109a,衰变常数为4.92×10-18s-1。
各代子体的半衰期均比238U短得多,其中半衰期最长的是234U(T1/2=2.45×105a)。
238U和234U达到长期平衡的时间t=7T1/2(234U)≈1.9×106a。
最初发现238U的各代子体时,曾给它们定过名称,例如238U的第一代子体称为UX1。
当时这些名称是有意义的,但现在看来容易使人误解。
例如,UX1并不是U的同位素,而是Th的同位素;UZ和UX,都是Pa的同位素;RaC和RaE不是Ra的同位素,而是Bi的同位素。
238U的各代子体中比较重要的核素是226Ra,它的半衰期T1/2=1600a;其次是210Po,半衰期为138.4d。
这两种核素可用于制备中子源。
另外,Ra及其子体的γ射线在医学上可用于治疗癌症等疾病。
222Rn是铀系中唯一的气体,它和He,Ne,Ar,Kr等具有相似的性质,是一种惰性气体。
1.2钍系(4n系)
钍系以232Th为开头,中间经过6次α衰变,4次β衰变,最后生成稳定核素208Pb。
232Th和它各代子体的质量数均为4的整数倍,所以钍系又称4n系。
232Th的半衰期为1.41×1010a,比它各代子体的半衰期长很多。
各代子体中半衰期最长的是228Ra(T1/2=5.76y),所以钍系的平衡就是232Th与228Ra的长期平衡,达到平衡的时间约为40a。
1.3锕系(4n+3系)
锕系又称锕-铀系。
它从235U开始,中间经过7次α衰变,4次β衰变,最后生成稳定核素207Pb。
锕系各核素的质量数均为4的整数倍加3,故又称4n+3系。
锕系中半衰期最长的核素是235U(T1/2=7.038×108a),各代子体的半衰期均比它短,其中最长的是231Pa(T1/2=3.28×104a)。
所以,整个锕系的平衡就是235U和231Pa的长期平衡。
达到平衡时间约为2.3×105a。
图6.1放射系
第二节铀化学
2.1概述
铀是天然放射性元素中最著名的元素,这并非由于铀在周期表中的特殊位置——天然存在的最后一个元素;而是因为它在核燃料中是最基本、最重要的元素。
天然存在的唯一的对热中子裂变截面大的可裂变同位素是239U。
人们还可以在裂变反应的同时人为地再生新的核燃料239Pu和233U。
它们分别是由下列核反应产生的:
天然铀中
的丰度比
大140倍,而在自然界中
的储藏量又是铀的四倍。
和
称为为潜在核燃料。
如果成功地利用这些潜在核燃料,我们就能更有效地利用核资源。
热中子可以使许多重核裂变,但只有
、
和
具有裂变截面大、寿命长的特点。
在这三种可裂变同位素中,两种(235U、239Pu)属于元素铀;而三种可裂变同位素中,两种(235U、239Pu)直接或间接的来源于天然铀。
因此对核燃料的讨论是从铀开始的。
2.1.1铀的发现和存在
早在1789年,M.H.克拉普罗特(Klaproth)就发现了铀(Uranium)。
但直到1939年Hahn等发现了铀的核裂变现象之后,铀及其化合物才引起人们的重视,从此铀化学得到迅速发展。
1789年9月24日德国著名的矿物化学和分析化学家M.H.克拉普罗特(Klaproth)在普鲁士皇家学院所作的学术报告中,叙述了对元素铀的发现,他的报告题目是:
“乌拉尼特(Uranit)——中心的半金属元素”。
他把早期化学家和矿物学家认为是含铁和锌的矿物,即沥青铀矿,溶解于硝酸中,并用碳酸钾中和,从而得到一种未知的黄色沉淀物,后者可溶于过量的碳酸钾沉淀剂中。
他运用当时人类已经掌握的化学知识,断定这种矿物中必有一种新元素,为了纪念1781年发现的天王星(Uranus),它把这种新元素命名为铀(Uranium)。
克拉普罗特用制备金属钼的方法,制得了一种带有金属光泽的黑色粉末,于是他主观地宣称制出了金属铀。
实质上,克拉普罗特制出的仅为铀的一种氧化物。
1841年,法国化学家比利戈(E.Peligot)用金属钾还原无水四氯化铀,从而真正的制备出了金属铀。
他还测定了铀的当量、研究了铀的许多矿物,以及铀的氧化物和重要化合物的制备方法和性质。
1869年,门捷列夫根据他本人所阐明的元素周期表,发现铀的原子量不是120,而是240,并且修订了铀的化合价和铀的化合物的化学式。
例如,过去认为铀的氧化物与铁相似,是UO、U2O3和U3O4,而门捷列夫修改后的氧化物应为:
U2O3、UO2、UO3和U3O8。
虽然铀早在1789年就登上了化学的舞台,但一直默默无闻,它仅仅是作为一种用处不大的稀有化学元素而存在,除了化学家以外长期不为人们所知,埋没在实验室中。
直到1896年,法国科学家亨利·贝克勒尔(H.Becquerel)发现了铀的放射性,从此铀被视为“神奇”的物质。
1939年,德国化学家奥托·哈恩(O.Hahn)和弗雷茨·斯特拉斯曼(F.Strassmann)发现铀核裂变现象,从此铀不再是提取镭时所得到的没有什么工业价值的副产物,而成了原子能的燃料。
铀化学自此得到了迅速发展。
铀广泛分布于地壳和环境水中。
它在自然界中主要以四价和六价化合物状态存在,形成UO2和各种铀酰盐。
铀在地壳中的平均含量约为0.0004%。
目前已知的含铀矿物约有200多种,其中有二三十种具有实际开采价值,如沥青铀矿、晶质铀矿、铀云母和钒钾铀矿等。
由于矿物中含有的铀酰盐易溶于水,在地下水的侵蚀下,铀会从地壳表层进入江、河、湖、海和土壤,因而也容易转移到动植物体内。
铀在海水中的含量约为3~4µg/L。
2.1.2铀的同位素及其核性质
铀共有15种同位素,质量数从226到240。
其中半衰期最长的是238U,长达4.49×109年。
天然铀是238U、235U和铀234U的混和物,它们的丰度分别为99.275%,0.718%,0.005%。
表6.2三种天然铀同位素及其核性质
同位素半衰期,a衰变方式粒子主要能量/MeV(%)比活度(Bq/mg)
238U4.468×109α4.196(77),4.149(23)12.4
235U7.038×108α4.397(57),4.367(18)79.4
234U2.450×105α4.777(72.5),4.724(27.5)2.3×105
233U1.592×105α4.824(84.4),4.783(13.2)3.5×105
1935年,登普斯特首先用质谱仪确定了235U的存在;他估计天然铀中,235U含量小于1%。
后来,尼尔测得丰度比235U/238U=139±1。
然后,哥伦比亚大学对不同来源的铀矿石进行测定,得到丰度比235U/238U=138±0.3。
格林等证实了这一数值,得到的值为235U/238U=137.96±1.4。
1976年美国科学杂志报导:
1972年法国人在加蓬共和国的奥克罗(Oklo)铀矿,发现该铀矿235U的丰度较正常丰度低。
平均丰度为0.62%;最低丰度为0.296%。
据研究认为这是在二十亿年前,该矿发生了自持链式裂变反应的结果。
铀的原子量有过几次修订。
1936年测定为238.08。
1964年改用12C=12新基准时,得出铀原子量为238.03.1979年又对铀的原子量进行修订,为238.0289。
由于铀的同位素丰度在自然界有涨落;另外由于在处理过程中同位素发生了分离(例如用铀抽提掉部分235U的铀制成的各种化合物),所以铀的原子量并非绝对固定不变。
虽然铀的国际原子量为238.0289,但从上述奥克罗铀矿所得的铀样品,由于同位素丰都的变异,测得的原子量值应为238.037。
由此可见,同位素丰度对元素原子量的影响是不可忽略的。
除天然存在的上述三种铀的同位素外,目前,用回旋加速器和核反应堆人工制备了十一种铀的放射性同位素和铀的同质异能体。
它们中最重要的同位素是233U,和天然存在的235U一样,能在热中子作用下发生裂变链式反应,是一种宝贵的核燃料。
2.1.3天然铀中的放射性混和物
天然存在的三个铀的同位素分别属于两个放射性衰变系,238U和234U属于(4n+2)系;235U属于(4n+3)系,简称锕系。
238U为(4n+2)系的母体,234U是它经α衰变及β-衰变而生成的。
因此,这两种同位素的原子百分数之比为一常数,即等于它们的半衰期之比。
235U是(4n+3)系的母体。
铀矿石中除铀的三种同位素外,同时还包含铀的多种放射性蜕变子体,并与它们处于放射性平衡。
235U在天然铀中的比例很小,它的蜕变产物占有较小的重要性。
(4n+2)系有十九种放射性同位素组成。
最初发现238U的各代子体时,曾给它们定过名称,例如238U的第一代子体称为UX1,它不是U的同位素,而是Th的同位素。
UZ和UX2都是Pa的同位素,RaC和RaE不是Ra的同位素,而是Bi的同位素。
按地球化学性质可将它们分为两组:
238U至230Th称为铀组;
226Ra值206Pb称为镭组。
铀矿石的γ放射性的97.9%来自镭组;仅有2.1%来自铀组,镭组中主要的γ-辐射体为RaB和RaC。
因而从铀矿石中除去氡,也就是去掉了绝大部分γ-放射
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