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其废气排放指标可满足欧洲Ⅱ号和Ⅲ号排放标准;
同
时减少CO2的生成量,二氧化硫和硫化物的排放也可减少约30%[5]。
⑤较好的安全性能,其闪点高,易于运输、储存。
⑥较好的润滑性能,可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率,延长其使用寿命。
虽然生物柴油具有这么多的优点,但是也存在一些问题。
在发动机内存在不完全燃烧物,需要经常清洗发动机等问题[6]。
1993年SchollKW[7]对大豆油
李浩南1,罗金华2,张
彩1,钟耕1
(1.西南大学食品科学学院,重庆
400716;
2.重庆生物技术研究所,重庆
400600
摘要:
由于矿物燃料资源的日益耗竭,生物柴油越来越受到人们的重视。
文中介绍了生
物柴油的特点和生产方法,总结了检测及过程控制的手段如气相色谱、高效液相色谱、凝胶渗透色谱、核磁共振和近红外光谱,同时对生物柴油的贮藏稳定性进行了探讨。
关键词:
生物柴油;
制备;
分析方法;
贮藏稳定性
Abstract:
Biodieselisgainingmoreandmoreattentionasanattractivefuelduetothedepletingoffossilfuelresources.
Inthepresentpaper,charactersofcapabilityandvariousmethodsof
productionofbiodieselhavebeendescribed,thetechnicaltoolsandprocessesformonitoringthetransesterificationreactionslikeGC,HPLC,GPC,1HNMRandNIRhavealsobeensummarized.Inaddition,propertiesofstoragestabilityarediscussed.
Keywords:
biodiesel;
preparation;
analyticalmethods;
storagestability
中图分类号:
TK6
文献标识码:
A
文章编号:
1001-5523(200603-0001-04
新能源与新材料
1・・
2006年第3期新能源与新材料李浩南等,生物柴油技术研究进展
制备的甲脂在压燃式柴油机中进行NO
x
的排放性
实验中发现NO
的量显著增加,这可能与生物柴油
的性质有关,也可能与柴油机喷油嘴的喷油角度有
关。
目前NO
的排放量仍然是生物柴油发展需要解
决的重要问题。
2生物柴油的生产方法
2.1化学催化法
目前生物柴油主要是用化学法生产,即用动物
和植物油脂以及甲醇或乙醇等低碳醇在酸或碱性催
化剂(NaOH或浓H
SO4下进行酯化反应,生成相应
的脂肪酸甲酯或乙酯,再经洗涤干燥即得生物柴油。
甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用,生产设备与
一般制油设备相同,生产过程中可产生6% ̄10%的
副产品甘油[8]。
化学法合成生物柴油有以下缺点:
工
艺复杂、醇必须过量,后续工艺必须有相应的醇回收
装置,能耗高;
脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变
质而导致色泽深;
酯化产物难于回收,成本高;
生产
过程有废碱液排放等。
Boocock等[9]以无水甲醇和脂肪酸为原料,先以
质量分数2%的硫酸为催化剂,在50 ̄65℃温度下反
应45min,再以氢氧化钠为催化剂(同时中和硫酸,
在同样温度下反应10min,最终得到的生物柴油中
甲酯含量在99%以上。
2.2酶促合成法
为了克服化学催化法的缺点,人们开始研究用
生物酶法合成生物柴油,即用动植物油脂和低碳醇
通过脂肪酶进行转酯化反应,制备相应的脂肪酸甲
酯及乙酯。
酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量
小、无污染排放的优点。
但同样也存在对甲醇及乙醇
的转化率低,一般为40% ̄60%等缺点[10]。
由于目前
脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效,而对短
链脂肪醇(如甲醇或乙醇等转化率低,而短链醇对
酶有一定毒性,使酶的使用寿命缩短;
同时副产物甘
油和水也难以回收,不但对产物形成抑制,而且甘油
对固定化酶有毒性,使固定化酶使用寿命减短[11]。
YujiShimada等[12]人针对酶促合成生物柴油的
转化率底和酶使用寿命短的缺点,使用废油质量
4%的CandidaAntarctica固定化碱性脂肪酶,采用分步甲醇添加法从废弃食用油脂中制备生物柴油,甲醇分为两步添加和三部添加。
在两步添加中第一步添加1/3摩尔当量的甲醇钠,第二步添加2/3摩尔当量的甲醇钠;
在三步添加中,第一步的反应物为废油和1/3摩尔当量的甲醇钠,第二步的反应物是第一步的洗出液和1/3摩尔当量的甲醇钠,第三步的反应物是第二步的洗出液和1/3摩尔当量的甲醇钠,在25℃下,每步反应12h。
结果表明,生物柴油的得率>
90%,而酶使用100天其活力没有明显降低。
2.3超临界甲醇法
上述两种方法都具有反应时间长和产物与副产物难于分离的缺点。
反应时间长是由于甲醇与油脂相的溶解性不高的原因,虽然通过加速搅拌可以缩短反应时间,但是化学法合成最短的也需要2h,而酶促法最少需要24h。
超临界甲醇法则克服了这些缺陷,反应时间可以在四分钟内完成,而且生物柴油和甘油可以一次完全分离[1,13]。
B.K.Barnwal[14]等以菜籽油为原料采用超临界甲醇法合成生物柴油,温度为239.8℃,压力为8.09MPa,甘油和菜籽油甲酯为主要产品。
作者也研究了醇油摩尔比对转化率的影响,醇油摩尔比在4.05~5.57之间时,酯化率最高。
当醇油摩尔比大于5.57时,酯化反应不完全且甘油难于分离。
另有报道,在醇油摩尔比为6,同时原料中含有大量的自由脂肪酸时,酯化率达到98%。
2.4其它的方法
微乳化法即将植物油或动物脂肪、溶剂和微乳化剂混合,制成较原动植物油黏度低的微乳状液体称为微乳化生物燃油。
直接混合法就是将植物与矿物柴油直接混合进行燃烧,该型燃料的黏度过高而被淘汰。
3生物柴油成分的检测方法
3.1气相色谱法(GasChromatographicmethod,GC测定甲酯一般采用GC法,但选用的色谱柱和检测器存在较大差别。
毛细管柱气相色谱的灵活性
2・・
年
第3
李浩南等,生物柴油技术研究进展
和实用性能把样品里许多分子量不同的组分分开,而且分离效果好。
GC可用于同时测定植物油甲酯中甘油、甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯的含量,样品中甘油、甘油一酯、甘油二酯经过甲硅烷基化后,通过涂有一层0.1mm厚甲基聚硅氧烷(DB-5的10m毛细管柱而被测定。
原则上,甘油、甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯可以在一个涂有无衍生物的非极性固定相的惰性柱里分析,但是在常规分析中得不到一个好的峰形和回收率,而将甘油、甘油一酯、甘油二酯中的羟基经甲硅烷基化后则能得到一个好的峰形、回收率和低的检测界限。
甘油和偏甘油酯要完全甲硅烷基化,必须严格控制衍生反应的条件。
3.2液相色谱(HighPerformanceLiquidChromatographymethod,HPLC
HPLC法与GC相比,检测物的消耗增加,检测
时间缩短。
TrathniggB[16]
使用配置浓度检测器的强度
液相色谱,用含0.6%的乙醇氯仿作洗脱液,测定甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯的含量,该法也用于测定酯化反应的转化率。
HPLC法配以脉冲电流检测器可以测定植物油甲酯中的游离甘油的含量、酯化反应的转化率以及同时检测剩余醇的含量,且该法简单、快速、精确,最大的优点在于其灵敏性高。
3.3凝胶渗透色谱(GelPermiationChromatographymethod,GPC
配置示差折光检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC
可以同时检测酯化反应过程中的单甘酯、甘油二酯、甘油三酯、甘油和脂肪酸甲脂。
DarnokoD[17]等人在室温下,以HPLC级流速为0.5ml/min的四氢呋喃作流动相,加样量为10ml,样品需要经稀释和中和。
该法具有良好的重现性。
同时凝胶渗透色谱法也可以用于生物柴油生产工艺中各个影响因子的检测。
3.4核磁共振(1HNuclearMagneticResonance
determination,1HNMRmethod
GelbardG[18]
等首先报道了核磁共振技术检测酯
化率,测定的原理就是反应前的甘油三酸酯中的亚甲基质子出现在2.3×
10-6的位置,反应后甲酯中的甲氧基质子出现在2.7×
10
-6
的位置,如下图1。
GelbardG利用亚甲基质子和甲氧基质子信号监测
了甲酯化的转化率,得出方程为:
C=100×
(2AME
CH
式中C表示甲酯化的转化率,AME表示甲酯中的亚甲基质子的含量,ACH2
表示总的亚甲基质子的
含量。
图1
酯化反应中质子转移的分布情况
3.5近红外光谱(NearInfraredSpectroscopy,NIR近红外光谱测定法操作简单、检测快速和非破
坏性的优点,它是一种在线检测生物柴油质量和酯化反应转化率的设备。
虽然NIR法对次要成分的定量测定不及GC,但是可以和GC连用来分析高浓度的次要成分。
NIR法能够精确的在线检测出酯化反应的转化率和主要成分的含量。
与上述几种方法比较,NIR法所需时间短,费用低,能进行在线监测等优点。
4
生物柴油的贮藏稳定性
贮藏稳定性是影响生物柴油质量的一个主要因
素,植物油制成的生物柴油容易发生水解和氧化,而高的不饱和度易产生热聚合和氧化聚合反应,这些反应会导致不溶性的物质形成而影响压燃式柴油机的工作。
大多数动植物甘油酯是由C16 ̄C18的长链脂肪酸基团通过与甘油骨架相连而成,由这些原料制备的生物柴油为了避免在低温下出现冻结的现象,其不饱和脂肪酸甲酯的含量必须在80%~90%,但是不饱和脂肪酸甲酯的氧化速率是饱和脂肪酸甲酯的两倍。
长链脂肪酸甲酯的贮藏稳定性是保证生物柴油质量以及被普遍使用的关键,研究发现影响稳定性的因素有空气、温度、光、抗氧化剂及金属催化剂。
添加抗氧化剂是一种提高生物柴油质量最可行的方法,因为不用增加或设计特殊的装置
且方便。
目前使用的抗氧化剂有特丁基对苯二酚(TBHQ、
3・・
2006年第3期
叔丁基羟基茴香醚(BHA、2,6-二叔丁基对甲酚
(BHT、没食子酸丙酯(PG、VE和棕榈酸盐等。
5结语
生物柴油以其优异的性能越来越受到人们的关
注。
合成生物柴油的原料的种类丰富已经由可食用
的菜籽油、大豆油、向日葵油和棕榈油向废弃食用油
脂及野生的高含油植物如四川的麻疯树(Jatropha
curcasL领域渗透,合成方法也由化学催化法向酶促
合成法转变,检测方法也由气相色谱、液相色谱法向
近红外光谱、核磁共振等技术扩展,对贮藏稳定性的
研究也在不断深化。
随着人们对生物能源的认识不
断加深、政府扶持力度的加大和研究的深入,生物柴
油这一重要的生物能源将在21世纪得到大力发展。
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收稿日期:
2006-1-16
基金项目:
重庆市科技攻关项目(CSTC,2005AD6014。
作者简介:
李浩南(1979-,男,四川南充人,助工,硕士,主要研究方向为粮油工程。
罗金华(1962-,男,四川资阳人,重庆市生物技术研究所所长,硕士,副研究员,研究方向为生物学。
张彩(1983-,女,四川成都人,硕士生,研究方向为食品安全与质量控制。
钟耕(1964-,男,四川广安人,博士,教授,硕导,主要研究方向为粮油工程。
4・・
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