水合物抑制剂研究综述文档格式.docx
- 文档编号:20754165
- 上传时间:2023-01-25
- 格式:DOCX
- 页数:16
- 大小:32.95KB
水合物抑制剂研究综述文档格式.docx
《水合物抑制剂研究综述文档格式.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《水合物抑制剂研究综述文档格式.docx(16页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
因此,要进行水合物生成条件及控制技术的研究,并应用到生产实际当中。
为了清除天然气水合物,首先必须确定形成天然气水合物的位置,然后采取压产和热水冲淋等处理措施,严重时只能采取关井、降压放空和清管通球等方式解除堵塞,既费时又影响正常生产。
如果管线中有2个天然气水合物堵塞段,由于气体在通过堵塞段时从高压变为低压,温度会降低,又会形成新的天然气水合物堵塞段,就需要花费更长的处理时间,造成的经济损失更为严重。
天然气水合物的商业开发目的主要是抑制水合物生成防止堵塞管路,以水合物的方式储运气体以及开采天然气以缓解全球日益紧张的能源危机。
1.4防治措施
天然气水合物堵塞的防治措施,主要有脱水法、加热法、降压法、机械法和添加天然气水合物抑制剂法。
具体措施:
井筒加注防冻剂或解堵剂;
站场设备采用水套炉加热和电伴热;
集输管线加注天然气水合物抑制剂;
进行集输系统适应性改造,并辅以定期清管通球等;
定期清管通球,减少管内积液;
降压开采,从而不受温度低的影响;
合理控制温度。
集输管线水合物抑制分析:
加抑制剂;
清管通球;
集输工艺适应性调整;
2水合物合成
水合物的生成由气体溶解、晶核的形成及晶体生长3个阶段组成,晶核的形成比较困难,一般都包含一个诱导期,而且诱导期具有很大的不确定性,受外界条件影响变化很大。
水合物的形成过程就是:
水分子通过氢键结合成笼型结构,气体等小分子物质进入到笼型结构中,形成水合物。
水合物生成:
通过可生成水合物的气体分子溶于水相生成固态水合物晶体的过程,是液相向固相转变的过程,似结晶动力学过程,包含成核(晶核的形成)、生长(晶核生长成晶体)两个阶段。
完整的水合物生成过程包括气体溶解阶段、成核、生长3个阶段。
2.1成核
水合物成核:
形成临界尺寸、稳定水合物核的过程;
水合物生长:
稳定核的成长过程。
成核:
溶液处于过冷或过饱和状态时,形成超过临界尺寸的稳定水合物晶核的过程。
从物系中产生新相(晶核)比较困难,故成核过程较缓慢,需要较长的诱导期。
晶核形成时体系的Gibbs吉布斯自由能达到最大。
晶核一旦形成,体系自发向Gibbs自由能减小的方向发展,步入生长阶段,晶核将较快速的生长成宏观规模的水合物晶体。
水合物成核阶段是抑制剂作用的关键阶段。
成核两种方式:
瞬时成核、过程成核。
瞬时成核:
成核在瞬间完成,此后水合物生长过程中晶粒数目稳定,不再有新的晶核形成。
过程成核:
水合物生长、成核同时进行,水合物生长过程中晶粒数目逐步增多。
成核两种情况:
均相成核、非均相成核。
均相成核:
在没有杂质情况下的凝固过程。
是一种特殊情况。
非均相成核:
溶液中存在其他粒子情况下。
在相界表面上,如在外来质点、容器壁及原有晶体表面上形成晶核,称为非均相成核。
大部分成核都是非均相成核。
水合物形成通常发生在气-液界面,界面处成核的Gibbs自由能较小,且界面处主体、客体分子的浓度非常高。
2.2诱导期
2.3水合物生成过程的强化
水合物生成过程强化:
自然生成速度缓慢,不能满足工业需求,因此强化生成过程。
方法:
1机械强化—增大气液接触面积来实现,如搅拌、喷雾(液体分散于气相)、鼓泡(气体分散于液相),效果最好的是液体喷雾,搅拌强化效果差;
2化学物理强化—在水中加入化学添加剂(表面活性剂),改变液体微观结构、降低气液界面张力、增加气体在液相中的溶解度、扩散系数,从微观层面上强化气液的接触,促进成核。
促进剂—十二烷基硫酸钠SDS、线性烷基磺酸钠LABSA、SDBS、APG。
SDS对甲烷水合物的合成具有很好的促进作用。
2.4相平衡条件
水合物在介质中的生成分解条件,即水合物稳定存在的温度和压力条件。
3水合物抑制
抑制水合物生成最有效的方法是破坏其生成条件,即创造出与水合物形成相违背的条件:
高温、低压、除去自由水、降低水露点。
3.1抑制方法
传统热力学抑制法:
通过脱水、加热、减压、加入热力学抑制剂THI,使体系不具备生成水合物的热力学条件。
新型动力学控制方法:
a动力学抑制方法:
不改变体系生成水合物的热力学条件,通过大幅降低水合物的生成速度,保证输送过程不发生堵塞。
b动态控制方法:
控制水合物的生成形态和生成量,使其具有和流体相均匀混合并随其流动的特点,从而不堵塞管线;
优点:
发挥水合物高密度载气的特点,实现天然气密相输送,适合海上的油-气-水三相混输管线。
新型动力学控制方法的关键,开发合适的化学添加剂,如动力学抑制剂KHI(kinetichydrateinhibitor)、KI,防聚剂AA(anti-agglomerant),两者简称LDHI(lowdosehydrateinhibitor),即低剂量水合物抑制剂。
以下着重讲注化学抑制剂法(4类)。
3.1.1热力学抑制剂THI
热力学抑制剂:
主要包括甲醇、乙二醇等一些醇类以及一些电解质溶液。
热力学抑制剂加入以后,热力学分子可以与水分子通过氢键进行结合,水分子之间通过氢键形成笼型结构的几率就减小了很多,这样,水分子和烃分子的热力学平衡就会发生改变,使压力、温度平衡条件在水合物可生成的范围之外,使水合物生成条件向较高压力和较低温度方向移动,这样就避免水合物的形成。
对于已生成的水合物,热力学抑制剂直接与水合物接触,使水合物变得不稳定并分解,达到清除堵塞的目的。
原理:
破坏水合物生成的相平衡条件,改变水分子和烃分子之间的热力学平衡条件,破坏具有孔穴的水分子之间的结构关系,使它们之间的作用能发生变化,从而降低界面上的蒸汽分压,使生成水合物的结晶点降低,达到抑制水合物生成的目的。
(使水合物的平衡生成压力高于实际操作压力,平衡生成温度低于实际操作温度。
)热力学抑制剂反应机理可以概括为:
增加抑制剂分子或离子与水分子的竞争力,减小水合物生成的可能。
抑制剂必须在液相中才会起到抑制水合物的效果。
——改变水合物热力学生成条件:
温度和压力。
醇类溶入水中,它的OH键属于分子内氢键,而水分子的OH键是分子间氢键。
分子内氢键的形成与相关物质的浓度无关,而分子间氢键的形成与相关物质的浓度有关。
因此,水中甲醇越多,则水分子间越不易形成氢键。
甲醇物质对水分子的作用不是OH键,而主要是它的非荷电基团对水分子产生一种相互作用力,破坏液体水分子通过氢键结合而成的网格。
这使得水分子形成网格需要克服该相互作用力。
因此,此时形成气体水合物需要一定的额外能量,即体系达到新的平衡时需要改变体系内的条件,如降低温度或升高压力。
因此,添加抑制剂的体系,相平衡点(温度、压力)明显高于纯水体系。
分类:
有机醇类(甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇)、聚合醇类、无机盐类(NaCl、KCl和CaCl2)。
(1)甲醇水溶液冰点低,不易冻结。
水溶性强,作用迅速。
但是,甲醇挥发性强,不仅污染环境,大量的挥发对药品本身来说就是一种浪费,使用过程中耗损的量特别高。
乙二醇无毒,沸点比甲醇高的多,蒸发损失小。
(2)聚合醇类对水合物具有一定的抑制性,但受分子量等影响很大。
另外,聚合醇同时可作为钻井液添加剂使用,由于这一双重用途,聚合醇在钻井尤其深水钻井中的用途将会越来越广。
(3)无机盐抑制剂中,NaCl的抑制效果最好,其他盐类相比较而言效果稍差。
但是无机盐会与地层流体发生反应,产生沉淀、液相分离等问题,同时无机盐的加入会加剧设备的腐蚀。
在现场使用中,基本不用加无机盐溶液的方法来进行水合物抑制。
如果无机盐的浓度如果过高,钻井过程中泥浆的使用就会很受限制,泥浆成分在调控时会变得十分困难。
另外,使用无机盐作为抑制剂时,它会导致井筒和运输管线中流体矿化度升高,容易在井筒和运输管线中结垢或者导致它们腐蚀。
因此,大部分情况下需要使用热力学抑制剂进行水合物防治时,使用的都是醇类和聚合醇类。
抑制效果:
改变水合物生成的温度压力条件,使温度、压力的平衡条件处于实际操作条件之外的范围,避免水合物形成。
抑制途径:
①降低水合物的成核速率;
②延缓水合物晶核的生成;
③抑制水合物晶体生长方向;
④导致生成的水合物晶体不稳定。
影响因素:
浓度大小、用量多少、类别。
(1)热力学抑制剂:
醇类抑制剂中甲醇和乙二醇抑制效果最好,盐类抑制剂中是NaCl和KCl抑制效果最好。
抑制剂浓度提高,相平衡温度降低,抑制效果变好。
用量:
抑制剂在水溶液中的质量分数一般需达到10%-60%(体积浓度)。
甲醇抑制效果好于乙二醇,但有毒,故乙二醇最常用。
采用甲醇等醇类热力学抑制剂来防止水合物,使用量很大,往往能占到水相的20%-50%,因此这种方法耗资很高。
应用范围:
多相;
天然气/凝析油;
原油。
平稳、有效;
容易理解;
可预见;
纪律证明?
。
缺点:
高操作费用、成本;
高剂量;
有毒/有害;
环境污染;
挥发损失;
盐析。
在醇类和盐类共同存在的条件下,水的活度很低,形成水合物需要的温度比只是醇类或盐类物质的温度要低,压力要高,即醇和盐共同存在时的相平衡曲线比单个抑制剂种类存在时向左移。
3.1.2动力学抑制剂KHI
3.1.2.1作用原理
动力学抑制剂:
一般为水溶性的聚合物。
添加KHI后,水合物在一段时间以后才开始形成,流体可以在未形成水合物时进行输送,这是动力学抑制剂比热力学抑制剂优越的地方。
动力学抑制剂可以使结构Ⅰ型水合物晶体分枝,使结构Ⅱ型水合物生长习性发生改变,不能大量聚集。
延迟水合物晶体的生长,作为气体水合物的抗成核剂,推迟水合物成核和生长的时间,防止水合物晶粒长大。
水合物成核和生长初期,KHI吸附于水合物颗粒表面,抑制剂的环状结构通过氢键与水合物晶体结合,使水合物颗粒之间不能相互聚集,从而防止和延缓水合物晶体的进一步生长。
作用效果:
一段时间内抑制水合物晶核的形成、晶体的生长,即推迟水合物形成时间,不能阻止水合物的最终形成。
(温度、压力随时间变化的曲线上的稳定阶段,即为抑制时间段,抑制时间段过后,水合物形成。
)
3.1.2.2分类
目前已经发现的动力学抑制剂主要有四类,分别是酰胺类聚合物、酮类聚合物、亚胺类聚合物和二胺类聚合物。
(1)酰胺类聚合物:
酰胺类聚合物是使用最多的一类动力学抑制剂,目前现已开发的酰胺类聚合物水合物动力学抑制剂有:
聚N-乙烯基己内酰胺PVCap、聚丙烯酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、含二烯丙基酰胺单元的聚合物。
(2)酮类聚合物:
目前,这类聚合物中用来作为水合物动力学抑制剂的主要是聚乙烯基吡咯烷酮PVP。
(3)亚胺类聚合物:
这类聚合物中可以被用来作为水合物动力学抑制剂的有:
聚乙烯基-顺丁二烯二酰胺和聚N-酰基亚胺。
(4)二胺类聚合物。
另外,(5)有机盐类:
烷基芳基磺酸盐及其碱金属盐、铵盐均已被作为水合物动力学抑制剂。
(6)共聚物类:
此类抑制剂包括:
二甲氨基异丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮VP、乙烯基己内酰胺VCap三元共聚物等。
动力学抑制剂研究三阶段:
第一阶段(1991~1995年),以聚乙烯吡咯烷酮PVP为代表,还包括十二烷基硫酸钠SDS等的具有抑制效果的第一代动力学抑制剂。
PVP(单体结构-含一个五元环)在水合物表面的作用机理:
PVP环上的氧与水形成氢键,吸附到水合物晶体表面,成为笼型水合物的一部分,吸附到晶体表面的若干环联合作用,使水合物晶体间不能相互聚集,从而抑制水合物生长。
PVP在较高温度下(过冷度约5℃)发挥抑制作用,温度较低时可能起促进作用。
第二阶段(1995~1999年),以PVP分子结构为基础进行改进,合成具有较好抑制效果的第二代动力学抑制剂,包括聚N-乙烯基己内酰胺PVCap、乙烯基己内酰胺(七元环)、乙烯吡咯烷酮(五元环)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(长链)三聚物VC-713;
乙烯吡咯烷酮VP和乙烯基己内酰胺VCap共聚物VP/VC;
第三阶段(1999~至今),借助计算机分子模拟和分子设计技术,开发出具有更强抑制效果的第三代动力学抑制剂,包括聚环氧乙烷PEO(甲烷水合物抑制剂,浓度0.1%)、聚烷氧基胺、防冻剂蛋白质AFP、接枝聚合物。
3.1.2.3抑制效果的影响因素
抑制剂的浓度、过冷度、过冷时间、初始压力、搅拌速度。
动力学抑制剂都有一定的作用范围(浓度、过冷度等),在这个作用范围内,
(1)浓度增加,抑制效果变好,水合物生成变慢。
(2)过冷度是对动力学抑制剂影响最主要的因素,过冷度增加,抑制效果变差,抑制时间变短;
过冷度超过某一值,抑制剂基本失去抑制效果。
现场生产过程中,由于各种因素的影响,过冷度7-8℃是抑制效果的一个分水岭。
(3)过冷时间:
由于体系处于高过冷度下时间过长,体系中的大量的水合物晶核虽然受到动力学抑制剂的阻碍作用,但还是会缓慢的长大,一旦晶核的尺寸超过临界尺寸,则会快速生成水合物,此时表现为动力学抑制剂失效。
冷却时间越长,抑制效果越差。
因此,在现场作业时,停止循环的时间应尽可能短。
(3)不添加抑制剂,可不考虑初始压力的影响;
添加抑制剂,需考虑初始压力的影响。
(4)抑制时间随转速增加而减小,到达某一转速后,抑制时间随转速增加而变化不大或甚至增长(解释:
转速对抑制时间的影响,表现在两个方面,一方面,从传质、传热角度,是因为水合物的生成的实质为气体与水作用的一个传质、传热过程,当搅拌速率加大时,水气交界面激荡加剧,提高了气体与液相的交换速率,同时提高了系统的传热速率,使水合物反应生成的热量能够迅速的释放,从而大大加快了反应的进程,降低了抑制剂的抑制效果,缩短抑制时间;
另一方面,从抑制剂的角度来说,速率变大,同时也能够促进抑制剂在液相中的溶解,有利于抑制剂发挥更好的效果,增加抑制时间)。
(5)动力学活性与含水量多少是没有关系的,因为动力学抑制剂在整个水相中的任何位置都可相互作用。
这样,对于那些产水率越来越高的油田,动力学抑制剂的优势更加明显。
因此,如果油气田在开采时,在压力、温度、采出水成分等不变的情况下,人们只要按照含水量的增加来调节动力学抑制剂的用量,就可以达到同样的抑制效果。
评价标准:
动力学抑制剂的抑制效果好坏,就取决于它在一定的过冷度条件下对水合物抑制的抑制时间的长短。
抑制时间长,则抑制剂效果好。
3.1.2.4优缺点
很小,一般质量分数小于5%。
聚环氧乙烷PEO(甲烷水合物抑制剂,浓度0.1%)。
低操作费用、成本;
低剂量;
环境友好;
无毒;
已在气田中实验。
过冷度小;
时间依赖;
没有预测模型。
(大部分的动力学抑制剂的抑制活性很低,即抑制时间短。
3.1.2.5具体分析例
3.1.3防聚剂AA
3.1.3.1作用原理
防聚剂:
大部分是一些低分子聚合物和表面活性剂,在水和油相同时存在时才可防止水合物聚积。
使用防聚剂的时候,必须有足够的液相存在,确保生成的水合物微粒分散其中,而不发生聚结。
不能抑制水合物晶体的形成,但可防止水合物晶体的聚积并成团及在管壁上粘附(使水合物作为可运动的非黏性浆液分散在液烃相中,即水合物处于离散状态而无法聚积),只能以微小颗粒的形式分散在溶液中,这样使其可以随流体一起安全地输送,而不会堵塞管线。
使油水相乳化,将油相中的水分散成水滴;
防聚剂和油相混在一起,吸附在水合物颗粒表面,使水合物晶粒悬浮在冷凝相中,形成油包水的乳状液,乳状液滴油水相间的界面充当一个阻碍扩散的壁垒,减少了扩散到水相的水合物形成;
分子末端有吸引水合物和油的性质,使水合物以很小的颗粒分散在油相中,在水合物形成时防止乳化液滴的聚积,从而阻止水合物结块,达到抑制水合物生成的作用。
加抑制剂后(必须有液烃相的存在),水合物由聚积的块状变为悬浮的小颗粒。
——使水合物晶格的形状发生改变,抑制水合物晶体的聚积,不能改变水合物热力学生成条件,不能抑制水合物晶体的形成。
使用防聚剂后,油相和水相在水合物生成之前发生了乳化作用,这样起到了抑制水合物的作用。
因此,只有当水相和油相都存在时,才有防治水合物的效果。
在水包油型乳化液中,水是连续相,这对水合物的形成是有利的。
因此,在乳化过程中,如果能形成油包水型乳化液,那么水就是非连续相,这样就更容易进行水合物的防治。
防聚剂防治水合物堵塞效果取决于注入时流体的乳状液形态和管道内的扰动情况。
抑制结果:
不抑制水合物晶体的形成,但防止水合物晶体的聚积成块。
3.1.3.2抑制效果的影响因素
水相中的含盐量,转速、浓度、油水比例(油相组成、含水量)几乎不受过冷度影响。
(1)搅拌对于防聚实验的影响比动力学抑制剂更为重要,因为在柴油和水的混合溶液中,油比水的密度小并且两者不互溶,在不搅拌的情况下两者有明显的分层,油层覆盖水层之上,阻挡了甲烷气与水相之间的直接接触,导致水合物难以形成。
随着搅拌速度的提高,水合物合成时间缩短,因为气体和水可以加快解除。
(2)不添加防聚剂时,含水率越高(油水比越小),水合物越容易形成并且聚集,在含水率低的情况下,水合物难以生成,生成后也不易聚集。
添加防聚剂,大大促进水合物的生成;
防止水合物的聚积,但有范围。
(3)盐的存在可以增强水合物的防聚效果:
AA加入无机盐以后,天然气水合物的生成速率明显降低,说明无机盐的加入增强了AA的抑制效果;
在一定范围内,添加盐的浓度越高,AA的防聚性能越好;
在现场使用过程中,AA经常与盐进行混合使用,根据多年的经验可知AA与盐混合的最佳比例约为19:
1。
在固定油水比下,水合物不发生聚集的最大设定过冷度。
防聚剂能起作用的设定过冷度越高,其防聚性能越良好。
防聚剂实验中,水合物反应时间较短,水合物一般在400分钟左右就生成完毕,曲线不再随时间变化,因而,水合物防聚实验一般可以在700分钟之内结束。
很少,一般小于1%。
3.1.3.3分类
大多数酰胺类化合物(羟基羧酸酰胺、烷氧基二羟基羧酸酰胺等含酰亚胺基的羟基羧酸酯)、四季铵盐类、烷基芳香族磺酸盐、烷基聚苷、烷基乙氧苯基化物。
适用场合:
油气生产、加工和输送过程。
凝析油;
3.1.3.4优缺点
过冷度范围宽(受过冷度影响很小)。
高含水率;
具体的测试系统;
相容性;
缺乏经验;
3.1.4新型复合型抑制剂(HHI)
复合型抑制剂就是把THI和KHI(KHI主剂,THI辅剂)或者把AA和KHI进行混合使用。
复合型抑制剂结合它们之间的优势,能大大提高水合物抑制剂的抑制性能。
它克服了KHI受过冷度限制的弱点,另外,KHI溶液黏度一般都非常高,使用泵输送是十分困难的,但是如果KHI与THI溶液或液态非挥发性AA混合使用,可以降低KHI的粘度,即使浓度再高,也不会引起输送困难等这样的问题。
使用THI和LDHI结合制得复合型抑制剂HHI,可以稀释KHI,使得混合溶液粘度降低,现有的注热力学抑制剂设备稍作调整就可以进行直接使用,并且HHI的防治效果还更好。
使用HHI替代THI和KHI,可以降低成本,提高抑制剂效果。
过冷度、浓度。
(1)过冷度:
过冷度较高时,KHI抑制效果不理想,但THI醇类的加入使KHI的抑制效果变好;
过冷度较低时,KHI抑制效果好,加入THI后抑制效果无太大影响。
(2)THI醇类的浓度越高,复配抑制剂抑制效果越好:
一方面,THI醇分子与水分子相互竞争形成氢键造成生成水合物困难的加大;
另一方面,THI醇的浓度越高,系统的过冷度的就越低,KHI抑制剂的抑制效果发挥的就越充分。
醇的加入可扩大KHI抑制剂的过冷度适用范围。
3.2抑制剂满足的条件及研究方向
在现场使用过程中,最理想的水合物抑制剂应该尽可能满足以下要求:
(1)最大限度使水合物生成温度变低;
(2)降低成本;
(3)不能与运输流体发生化学反应;
(4)不具有毒性,不会产生环境问题;
(5)不能腐蚀运输管线和生产设备。
水合物防治技术的研究方向:
(1)进一步对热力学抑制剂进行相关研究,为新型抑制剂的开发提供思路;
(2)加大对聚合物类抑制剂的研究,着重优化该类抑制剂与热力学抑制剂的配伍性;
(3)研究表面活性剂的作用机理和动力学理论,为新型抑制剂的开发提供理论基础;
(4)加大对物美价廉的新型水合物抑制剂的研究力度。
4现场油气田中的应用—KHI和AA
长距离运输管线中:
最经济、最有效的抑制水合物堵塞管线的方法是干燥法。
在通过油气管线之前,对天然气进行脱水处理,可以保证长时间内水合物不会生成。
但是,对管线中已经生成的水合物就要降压或者用注入化学抑制剂的方法进行解堵处理。
在海上实际生产过程中:
往往由于生产平台偏远,油气需要经过一段管线运输到生产平台以后才可以进行干燥处理,需要使用注入化学抑制剂的方法抑制水合物生成。
油气井开发后期:
含水量上升,使得水合物的防治费用变得越来越昂贵。
在这种情况下,仅仅依靠物理方法防治水合物的生成是不够的,还需要采用化学或物理化学相结合的防治方法才能达到有效且经济的目的。
另外,水合物也可以在天然气超低温液化分离中形成。
这时,注化学抑制剂法防治水合物是最有效、最合理的方法。
物理方法防治水合物的应用条件比较苛刻,在现场使用局限性很大。
对于防治气井井筒和集气管线内水合物冻堵,最常用的方法是添加化学抑制剂法。
4.1实际应用
4.1.1热力学抑制剂的应用
目前,经常使用的热力学抑制剂是醇类和盐类,醇类常用的有甲醇、乙二醇、异丙醇、二甘醇等,无机盐类主要有氨盐、氯化钙等。
这些抑制剂可以单独使用,也可以几种混合在一起使用进行水合物的抑制。
其中,工业上使用的THI主要是甲醇、乙二醇,这两种醇已经成功使用多年,有
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 水合物 抑制剂 研究 综述