整理TPU材料的发展历程杨博Word文档格式.docx

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预聚法是将二异氰酸酯与大分子二醇先行反应一定时间,再加入扩链生产TPU:

一步法是将大分子二醇、二异酸酯和扩链剂同时混合反应成TPU。

溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中，再加入大分子二醇令其反应一定时间，最后加入扩链剂生成TPU。

按加工工艺分为熔融加工和溶液加工。

按制成品用途可分为异型件（各种机械零件）、管材（护套、棒型材）和薄膜（薄片、薄板）,以及胶粘剂、涂料和纤维等。

3TPU的合成方法

TPU是由二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI）等二异氰酸酯类分子和大分子多元醇、低分子多元醇（扩链剂）共同反应聚合而成的高分子材料.TPU的合成主要有以下两种方法［3]:

（1）一步法：

将计量好的聚醚或聚酯多元醇和小分子二醇扩链剂加入到反应容器中，加热升温至100～120℃，真空脱水2h左右，解除真空,冷却到80℃左右，快速加入二异氰酸酯并搅拌,然后抽真空脱气，反应数分钟，这时体系反应放热自升温至90~120℃，物料已混合均匀，粘度增加，停止搅拌,倒入聚四氟乙烯盘中，在100～120℃熟化2～4h。

反应方程式如下：

（2）预聚体法：

在反应容器中加入计量的预干燥的聚醚或聚酯二醇和二异氰酸酯，在不断搅拌下升温至80℃，抽真空反应1h，解除真空，加入计量好的二醇扩链剂，快速搅拌，抽真空脱气，物料温度逐渐上升到120℃，粘度明显增加，停止搅拌，解除真空，倒入聚四氟乙烯盘中,在110～130℃熟化2~3h。

反应方程式如下:

表1所示为一步法和预聚体法合成的聚氨酯弹性体的综合力学性能对比［4］。

由表可知预聚体法比一步法制得的聚氨酯弹性体性能要好，这是因为一步法反应中放热激烈、不易散热，容易产生副反应；

预聚体法合成聚氨酯弹性体时，首先是聚醚二元醇或聚酯二元醇与异氰酸酯在一定条件下由小分子聚合成一定分子量的大分子，然后再和扩链剂进行反应，反应过程中分子结构规整、有序，副反应少，材料的性能较好，质量容易控制。

反应过程中不仅形成了一定量的化学交联，且形成了一定量的物理交联。

所以，一般采用预聚体法合成TPU。

表1不同合成方法对TPU性能的影响

性能

方法

硬度/ShoreA

拉伸强度/MPa

300％定伸应力/MPa

断裂伸长率/％

拉伸永久变形/％

一步法

94

33。

2

11.1

536

20

预聚体法

92

45。

5

12。

6

490

16

4TPU的结构与性质

热塑性聚氨酯弹性体简称TPU，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯硬段构成的线性嵌段共聚物.根据结构特点可分为全热塑型和半热塑型，前者分子之间不存在化学交联键，仅有以氢键为主的物理交联键，可溶于二甲基甲酰胺等溶剂；

后者分子之间含有少量脲基甲酸酯化学交联键,这些化学交联键在热力学上是不稳定的,在150℃以上的加工温度下会断裂，成型冷却后又会再生[5].少量化学交联键的存在对改善制品的压缩永久变形和扯断永久变形性能起重要作用[6］.

聚氨酯大分子中的聚醚或聚酯链段非常柔顺,呈无规卷曲状态,通常称之为柔性链段；

而有的链段是由小的烃基、芳香基、氨基甲酸酯基或取代脲基组成，在常温下伸展成棒状,不宜改变其构形构象,这种链段比较僵硬，一般称之为刚性链段。

所有聚氨酯分子均可以看作是柔性链段和刚性链段交替连接而成的（AB）n型嵌段共聚物。

在聚氨酯弹性体聚集态结构中，分子中的刚性链段由于内聚能很大，彼此缔合在一起,形成许多被称之为微区的小单元,这些小单元的玻璃化温度远高于室温，在常温下它们呈玻璃态、次晶或微晶,因此把它们称之为塑料相。

聚氨酯弹性体分子链中的柔性链段也聚集在一起,构成聚氨酯橡胶的基体，由于其玻璃化温度低于室温，故称之为橡胶相。

在聚氨酯弹性体的聚集态结构中，塑料相不溶于橡胶相，而是均匀分布在橡胶相中，常温下起到弹性交联点的作用，此现象称之为微相分离。

正是因为能发生微相分离，所以聚氨酯弹性体具有高强度、高硬度、高弹性和很好的低温性能相结合的优点.

热塑性聚氨酯不同于其它热塑性弹性体的优异性能如下：

（1）硬度范围广（邵氏硬度65A~80D）;

（2）机械性能优越（拉伸强度为30~60MPa，断裂伸长率为300％~700%）；

（3）耐屈挠性优越；

（4）耐寒性好（低温脆化温度在-60℃以下）；

（5）在所有热塑性弹性体中，TPU的耐磨性最高;

（6）为耐油性橡胶，具有优越的耐矿物油和耐动物油性能;

（7）注压和挤出成型时可使用通用的塑料成型机。

5TPU的主要应用领域

5.1TPU鞋材

TPU鞋材占到目前国内TPU市场份额的40％左右.PU鞋材优点是：

轻便、舒适、弹性好、品种变化多、加工方便、又可回收是PU鞋材的发展方向.包括运动鞋、登山鞋、滑雪鞋、高尔夫球鞋、野战鞋、溜冰鞋、鞋饰片、气垫、鞋底充气垫或充液垫，后跟底和鞋大底、透明鞋帮、标牌等.

5。

2TPU管材

TPU管材占到目前国内TPU下游市场20％左右。

其中TPU软管是主要产品形式。

TPU软管具有弹性好、耐磨损、耐油、柔软、耐老化等性能.TPU软管根据其不同用途可做成低压软管和钢丝或纤维增强的高压软管。

如输水管、输气管、输油管、空压管等，TPU软管可广泛应用于汽车、摩托车、工程机械、石化设备、液压设备、气动设备、电缆护套、仪器仪表、食品设备、飞机、坦克等领域。

TPU管材也可做成多种用途和多种规格的棒材.

3TPU薄膜

TPU薄膜具有其它塑料和橡胶无法比拟的高强度、高韧性、耐磨、耐油、耐寒、耐老化、环保无毒、可降解等优良特性；

又具有防水透湿、防风、防寒、抗菌、抗紫外线等优异性能,可应用在众多工业和民用领域。

是一种绿色薄膜，是取代PVC薄膜的理想替代品。

表2所示，为TPU薄膜与其它聚合物材料性能的比较。

表2TPU薄膜与其它聚合物材料性能比较

TPU薄膜

PVC

LDPE

天然橡胶

氯丁橡胶

硬度

70-97A

40-90A

90-95A

30—95A

40—95A

比重

1.1-1。

3

1。

3-1.4

0。

9—1.0

9—1.5

1.2

断裂延伸率（％）

400—600

200—400

200—600

100-800

100—700

抗拉强度Psi

4-10

1-3

1-2

1-4

1—3

耐低温性

优

较差

良

耐摩擦性

一般

差

抗撕裂性

耐油性

较好

耐臭氧性

耐水性

可热封性

可

否

可热合性

可溶剂粘合性

可超声波焊缝性

由表2可知：

TPU薄膜综合性能，明显优于一般通用塑料和橡胶制作的薄膜.

TPU薄膜的主要应用领域:

（1）鞋材：

TPU薄膜与多种面料复合，做成具有防水透气功能的鞋面面料，也可做成装饰面料。

此种薄膜一般采用流涎设备制造。

（2）服装：

TPU薄膜与多种面料复合，可做成具有高弹性、高强度、又有防水透湿功能的多种复合面料。

广泛应用于做休闲服、防晒服、内衣、雨衣、风衣、T恤、运动服等面料.TPU薄膜与涤纶、针织布复合，可做成具有抗病毒、透湿、抑菌、柔软功能的生物防护服,在医院具有广泛的应用价值.此种薄膜一般也采用流涎法制造。

（3）工业领域：

TPU薄膜用于防火、隔热、隔音材料。

装璜包装、食品包装;

椅套、气球广告等；

防水贴条、压缩封垫、传动皮带、绝缘板等。

（4）夹层安全玻璃：

TPU取代传统PVB作为安全玻璃的中间层，广泛应用于高层建筑玻璃幕墙和汽车用安全玻璃。

（5）其它：

医疗输血袋，取代目前具有毒性的PVC输血袋.女人文胸吊带；

银行芯片等。

目前国内TPU薄膜市场年消费量1万t左右，高档用途TPU薄膜以进口为主。

5。

4TPU密封复合材料

TPU密封复合材料主要用途制作充气囊体。

充气囊体已广泛用于国防军工和民用领域，此种材料是由TPU与纤维织物复合而成。

该材料比普通橡胶和PVC具有无可比拟的抗拉强度.优良的机械性能如：

抗撕裂强度、耐磨和耐低温屈挠性能.还具有良好的耐油、耐老化性能，是一种环保型材料。

表3TPU复合材料与其它橡胶复合材料性能比较

材料品种

TPU

HR

丁基橡胶

CR

CSM

氯磺化聚乙烯

邵氏硬度

30A～80D

30~95A

20～90A

50~95A

40～90A

密度/g·

cm-3

1.1~1.25

0.9~1。

91～0。

93

23

1

3～1。

4

抗拉强度/Mpa

29.4～55

6。

89~27。

56

89~20。

67

6.89~27。

89~19。

29

9。

8～10.6

伸长率/％

300～800

100～700

100～500

200～400

耐磨性

耐低温屈挠性

耐天候性

可高频焊接性

由表3可知：

TPU密封复合材料综合性能明显优于其它橡胶.

TPU密封复合材料的主要应用领域：

（1）充气床垫和医疗褥疮床垫。

（2）按摩椅囊体材料：

该领域此种材料应用已遍及。

（3）海上作业用橡皮船和充气艇囊体材料：

该领域已逐步取代PVC和氯丁橡胶。

（4）起重气囊材料:

TPU材料的抗拉强度为橡胶材料的3倍左右；

耐磨是橡胶的3-10倍，所以用此种材料做的起重气囊，可承受更高的重量和压力，具有很大的实用价值。

（5）军用和民用飞艇囊体材料：

选择高性能TPU组成的囊体材料,对飞艇的性能和生命力具有十分重要作用。

TPU密封复合材料还可做成防水、透湿面料服装，软体储运容器材料，工业防护服装和工业运输皮带等。

TPU密封复合材料，在国内一些领域已得到应用。

在军用领域有较大的发展前途.

5其它

（1）滚轮:

包括工业用滚轮、电梯轮、家用滚轮、运动器材轮、医疗器材轮、玩具轮等；

（2）合成革：

包括TPU鞋革、球革、太空革、服装革和箱包革等；

（3）工业用品：

包括胶粘剂、密封件、装饰条、印刷丝网、编织筛板、传送带等；

（4）电缆：

包括电力电缆、通讯电缆、海底和石油勘探电缆、护套、光导纤维内外护套等；

（5）商标、动物标签等。

6TPU的发展前景

TPU由于性能优异，深受人们的青眯，它的应用几乎渗透到各个工业领域，如建筑、汽车制造、防震缓冲材料、铺装材料、制革等领域，而且还有很多潜在领域有待开拓。

1在纺织工业上的应用

TPU在纺织上的应用，主要是采用熔融法纺氨纶，国内也开展了这方面的工作［7]。

目前，世界上氨纶生产大部分是以干法为主，美国杜邦公司的氨纶产量占世界氨纶产量的一半以上.采用干法纺丝生产的氨纶性能优良，但投资过高，投资回收期长,生产成本也较高,并且存在污染环境问题,危害人体健康.而熔纺法生产氨纶具有投资较少、成本低、对环境无污染等优势，并可利用现有其它纤维的熔纺设备，并无需作大改动和更新设备就可生产中等品质的氨纶,具有较好的经济效益.我国在此领域的开发与研究均有报道，工业性氨纶试纺亦取得很好的效果。

熔纺氨纶与干法氨纶性能差异正在缩小.熔纺法将成为氨纶的主要生产方法之一。

　　目前，熔纺氨纶的伸长率已达干法水平，其拉伸强度则明显高于干法氨纶，由于干法氨纶比熔纺氨纶有较好的微相分离程度和硬段区稳定性,决定了熔纺氨纶在弹性恢复率上存在差距。

因此，如果经化学交联处理后,纤维的回弹性可以得到明显的改善。

熔纺氨纶工艺大致在一步法、二步法、封端法和直接法四个方面有报道[8,9]。

　　有人曾用熔纺一步法，优化配方，在未加任何添加剂的情况下，制得的氨纶纤维拉伸强度1.3cN/dtex，断裂伸长率729。

1％。

我国深圳新纶公司采用二步法制成的氨纶纤维拉伸强度1。

6cN/dtex、断裂伸长率600%，300％定伸恢复率97％。

尽管如此，我国对熔纺法氨纶的研究，还很不够系统和深入.随着对纺丝过程中，微相分离结构的形成机理、动力学及纺丝成型性能方面的深入研究，会进一步完善熔纺工艺,从而制造出性能优异的氨纶，这对于我国熔纺氨纶工业的发展将起到很大的促进作用。

　　氨纶新品种开发领域着重在原丝新品种上，例如在耐氯、耐水解、耐热、耐潮、耐霉菌以及阻燃方面。

在加工方面，氨纶可与尼龙等纤维进行包复或包缠，其染色性、机械强度及耐磨性均优良。

用氨纶作芯丝，外面用蚕丝进行螺旋式包缠，可以提高真丝产品档次，增加我国丝绸产品在国际市场上的竞争力。

采用纯棉纱和氨纶加工成包芯纱，经过整染加工后,布面经向具有弹性，所开发的高弹牛仔布及灯芯绒也深受消费者喜爱。

2在汽车工业上应用

汽车工业是TPU未来重要发展领域。

TPU可用于汽车车体中多种构件。

利用TPU的减震性、韧性、耐磨性可制成轴衬、轴瓦、轴套、减震器和减震垫等。

利用TPU的弹性、弯曲性、耐疲劳、耐油脂可制成管类和护套类，如输油管、电缆绝缘外套、传动皮带和薄壁油箱。

利用其密封功能，抗切割性可制成垫圈、垫板、垫片和安全玻璃。

利用其尺寸稳定、冲击强度高和良好的涂层特性,可制成保险杠、仪表板、门板和安全气囊.

目前TPU在我国汽车工业上应用,年消耗量1万t左右。

我国到2010年汽车产量达到1000万辆，保有车达到5000万辆。

到2010年我国汽车工业对TPU年需求量大致3-4万t。

随着汽车工业向轻量化、节能化、舒适化和安全化方向发展，TPU在汽车上作用将越来越大,应用前景越来越宽广。

国内外的保险杠多为聚丙烯（PP）与乙丙橡胶（EPDM）共混物材质。

有专利报道［10］，使用TPU制成的保险杠,先后经历了以40～80km/h的车速进行的撞车冲击试验，和用10kg大锤60余次的重砸，未发现明显破裂，说明其安全性能很高，在事故中可降低车辆损伤程度和人员伤亡。

该保险杠生产成本较低,值得开发.TPU弹性体材料与PP-EPDM共混材料的性能见表4。

表4TPU和PP—EPDM材质的保险杠性能比较

材质

PP-EPDM

55～60

18～28

变曲模量/MPa

3000~3100

600

Izod冲击强度/J.m—1

1000~1200

热变形温度/℃

90～95

85

密度/g.cm—3

90～0。

0.91～0。

注:

TPU保险杠由沈阳化工学院开发制造；

PP—EPDM保险杠为国内外使用的现有产品。

6.3在铁轨枕垫板上应用

国内外铁路使用的轨枕垫板,其综合性能尚不足之处，使用寿命短,影响了列车的提速和综合设施配套。

专利报道[11］,在TPU中添加廉价填料制成的轨枕垫板，性能优于橡胶垫板，可较大限度地吸收行驶的列车对钢轨和路基的冲击压力,从而在不增加列车牵引动力、不改造路基、不减少停站点的情况下，使列车达到提速目的,行车速度可提高到250km/h以上。

测试结果表明,新型轨枕垫板对铁路通讯的指挥系统无任何干扰，其磨耗指标比橡胶垫板低10倍,使用寿命大为提高,从而减少垫板更换次数，降低更换费用,综合性能优良。

4在航空业上的应用开发

拦阻网用于阻止飞机起飞或着陆滑跑时发生意外冲出跑道，而保证飞行人员和飞机的安全,避免重大事故发生。

国外的机场拦阻网大多由尼龙编织制成。

我国用TPU为原料采用挤出方法制成的拦阻网，具有强度大、重量轻、弹性好、不易霉烂、耐撕裂、耐低温、耐油性能好等优良性能。

在TPU原料中加入荧光物质制成的网体能晚上发光.其各种性能均优于国际上用尼龙编织的网体。

例如尼龙编织的竖带，其拉伸强度为139.2MPa,用TPU制成的竖带拉伸强度为186。

3MPa。

因而TPU可应用于机场拦阻网。

该拦阻网亦可用作在高速公路或盘山公路危险地段的护拦。

　　用TPU制成的飞机薄壁油箱,不但工艺简单，且壁薄，重量轻，使用寿命长。

TPU又具有较高的抗辐射性，适用于制作宇宙飞行人员、X射线和原子能工作人员的保护衣。

　　随着航空事业不断发展，对飞机维护技术需求也相应增加，同时对复原技术的要求也更加严格,采用压缩空气充气的由TPU制成的气囊抬高技术,可满足以上的要求。

6.5电缆外套

用于海底等的浮电缆、光缆、地震电缆、飞机电缆的护套一般可用TPU加工而成，由于其体积电阻率≥1012Ω·

cm，同时具有耐水解、耐候、耐磨、耐曲挠、高硬度等优点，TPU制造电缆、电线外套，不仅电绝缘性能好，而且对导体有很好保护性能,使用安全，不易引起意外火灾事故。

6.6在医疗、卫生方面的应用开发

TPU具有良好的生物相容性、抗凝血性和优良的物理性能，在医学和生物领域中用量虽少，却占有重要的地位。

TPU还具有以下特性和优势：

（1）卓越的透明度（适于观察）；

（2）绝佳的抗霉性、抗真菌性及抗藻性；

（3）低萃取性（优于PVC）；

（4）无过敏反应;

（5）可进行射线、环氧乙烷及干热消毒.因此，TPU已作为一种优良的医用材料.按其用途可做成：

人工心脏瓣、人工肺、人工皮肤、心脏起博器、气管、插管、导液管、导尿管、介入导管、连通管、旋塞阀、抗穿刺薄膜、骨科矫形器、绷带、腹带等。

目前TPU在医疗卫生中的开发，正向生物工程、细胞工程和免疫工程等方面迅速发展。

估计目前世界上医用TPU用量可达1.5万t/a。

山西省化工研究所和山西医学院开发的聚氨酯气管套管，比金属套管用起来方便适应、柔软、不断裂、可减轻病人痛苦，无不良反应.

7在油田及矿山中的应用

全国油田每年要耗资数千元购买200多万件的橡胶易损件,如泥浆泵活塞、旋流器、凡尔胶皮、高压密封圈等，在油田中，多泥沙河流中的水力机械设备,会受到泥沙磨损和气蚀破坏的联合作用，其损坏速度相当惊人.TPU在这些领域的使用效果很好，可节约大量资金.中国科学院力学研究所在这方面做了大量的开发工作，其机械设备配合TPU配件在油田应用，效果不错。

　　矿用筛有金属筛网及弹性筛板等几类。

与金属筛相比，由TPU制成的PU弹性筛板噪音小、筛分质量高、使用寿命长，耐磨性是钢的6~12倍.TPU的优良性能矿山机械上用途十分广阔［12］.

　　煤矿每年需1000多万件高压密封圈和相当数量的矿用电机联轴节，需要宽800~1100mm、长78mm的煤矿用阻燃抗静电输送带1700万m。

开采矿石和输送条件的恶劣，橡胶带很难满足使用要求，TPU取代橡胶制作矿用运输带是一种发展趋势。

其阻燃、抗静电的TPU运输带还可用作其它工业的多种运输带。