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因为过去的氯电阻率测试FRC被局限于利用电迁移实验,所以FRC现在所做的实验室确定如何让氯离子扩散的更加自然。
通过这些数据与在模拟海洋坏境中受荷载钢筋混凝土腐蚀所测得的电化学量进行比较研究。
研究意义
氯离子诱化混凝土中钢筋腐蚀影响其耐久性。
因此需要一个入口去控制混凝土中氯离子的运输机制。
早先的研究表明,纤维增强混凝土降低其渗透水是没有施加外有应力的。
然而,纤维加强或降低氯离子的扩散是不为人知的。
众所周知纤维增强混凝土是减少因环境诱发的负荷而引起的开裂和改变运输性质,但缺乏直接的证据是纤维可以减轻钢筋腐蚀。
所以这样的证据要求本实验得到。
首先,运输机制使用大量扩散试验和快速氯离子渗透性试验进行了研究。
随后,通过电化学腐蚀钢筋混凝土得到数据。
实验程序
材料与标本
使用的混凝土配比比在表1。
普通波特兰水泥(CSA10型,相当于ASTM类型采购),饱和面干河砂,碎石的最大尺寸为12.5毫米和使用的水为饮用自来水。
混凝土养护28天抗压强度为46MPa的标准偏差为2MPa。
2种非金属纤维加入了0.1%和0.3%体积分数到混凝土中。
一个是纯净物,完全纯化的软木纤维素纤维的平均长度约2.3毫米,将其切碎并进行表面处理,以提高其耐碱性和与混凝土的粘结能力。
另一个是耐碱聚丙烯复合纤维。
纤维的物理性质在表2中给出了。
一个共有五种混合了四种纤维的复合纤维和一个无纤维进行了对比研究。
五组混合实验中,一组中三个做成直径75mm,高150mm的圆柱体进行氯离子的扩散试验,另外三个做成直径100mm,高200mm的圆柱体进行氯离子的渗透试验。
试样24小时后脱模并存储在饱和石灰水直到28天的年龄,然后才进行样品制备和检测。
在这里,纤维分散在混凝土打团将成为一个问题。
而在低剂量,如用于此项研究(0.1和0.3%体积分数),纤维的分散一般不是一个问题,但在较高剂量的纤维,纤维的分散可以成为一个问题。
如果配合比设计不合理,纤维球将降低整体工作性能,混凝土压实可能很困难并且可能发生抗压强度的损失。
在这种情况下,重新设计配合比可能成为必要的,连同可以掺加适量的高效减水剂。
混凝土组分在搅拌机中加入的顺序也很重要,搅拌机,搅拌时间和可用搅拌机能源也很重要。
表一:
配合比
水泥(kg/m3)
水(kg/m3)
沙(kg/m3)
碎石(kg/m3)
335
184
860
950
表二:
纤维特性研究
性质
纤维素纤维
聚丙烯纤维
比重
1.10
0.91
抗拉强度(N/mm2)
600-900
200-500
平均长度(mm)
2.1
16
丹尼值(g/9000m)
2.5
6
直径(um)
18
30
表面面积(cm2/g)
25000
1500
大量扩散试验
大量扩散试验以ASTMC1556test.21标准并辅以喷涂硝酸银进行试验,潮湿固化后的直径75mm,高150mm的混凝土养护在风干条件下28天。
之后,他们被锯成两半如图1(a)所示。
所以我们将获得6个直径75mm,高75mm的试件。
其中三个是用于硝酸银盐喷雾试验,其他三个侧面做氯渗透测试。
圆柱体的外表面除了锯面均被涂上环氧树脂。
因此,可以假定为一维扩散。
涂层后的标本与环氧树脂,它们存储在饱和石灰水侵泡一个星期后,还需将他们额外淹没在3.5%氯化钠溶液90天,图1(b)。
硝酸银盐喷雾试验
采用化学比色法,硝酸银喷涂技术往往是作为一个现场测试快速和简单的评估混凝土中氯离子的渗透反应的化学品。
应用于混凝土样品产生不同的颜色污染和氯污染区。
本线分隔在两地表明氯还未渗透。
在这项研究中,硝酸银被用来与重铬酸钾反应。
如前所述,试验进行了直径75毫米×
75毫米标本后立即进行大量扩散试验,即大约150天之后废弃。
0.1N的新鲜硝酸银溶液喷洒在混凝土试样的分离表面。
银离子与溶液中的氯化物反应在混凝土表面形成白色沉淀。
他们的反应也与羟基在混凝土表面形成亮褐色沉淀。
通常情况下,边界之间是没有明确的沉淀的。
为了进一步区分,将增加重铬酸钾溶液喷洒量,以增加对比度所产生的颜色。
重铬酸钾与过量的硝酸银反应,将产生一个红褐色沉淀区,若没有过量硝酸银则没有反应,那么只有氯化银沉淀,从而使受污染的表面颜色微黄。
本线之间的不同颜色将清楚地表明氯离子渗透到那(图2)。
图1:
以ASTMC1556为标准的大量扩散试验(a)试件表面涂满环氧树脂后从中间锯开(b)试件侵泡在氯化钠溶液中(c)氯含量不同深度层
图2:
硝酸银喷雾在混凝土试件上产生的颜色变化
氯离子和氯离子扩散系数
试件在氯离子溶液中浸泡90天后,测试样品将显示不同深度层的氯含量[图1(c)]。
便携式研磨机是用来逐层粉碎样品的,前四层深度为2.5毫米,后三层的深度是5毫米。
收集的样品粉末要经过20号筛,筛得的样品粉末储存在密封的塑料袋中并取定量的样品粉末测定其中的氯化物含量。
氯化物在混凝土可分为2种:
自由氯化物和结合氯化物。
而自由氯化物在混凝土中的扩散,由于没有限制制氯离子对某个位置的移动,所以浓度较低。
另一方面,结合氯化物是水泥水化产物,是不能自由移动。
含量的测定自由和总(自由和结合)氯化物,水溶性氯化物试验按ASTMC1218标准进行,酸溶性氯化物测试用ASTMC1152标准分别进行。
氯化物含量测量在不同层,从中间层深处氯离子的渗透到的一小块地方到混凝土样品的剖面。
通过使用最小二乘非线性回归,剖面测量,确定了使用菲克扩散第二定律方案。
表观扩散系数和有效的氯离子扩散系数两个系数分别确定酸溶性和水溶性氯离子的分布。
快速氯离子渗透性试验
快速氯离子渗透试验(RCPT)按标准ASTMC1202进行。
如前所述,制作3个直径100mm,高200mm的混凝土试块。
将他们放在实验室里风干28天后,涂环氧树脂在试件的所有表面。
之后将试件从中间锯断得到50厚的圆盘试件,这样我们总共得到六个试件。
之前的测试,光盘标本预先按ASTMC1202进行处理。
他们首先在干燥器中干燥3小时,然后真空中脱水21小时。
然后立即清除干燥器中多余的水,并将试件放在RCPT测试箱中(图3)。
每一个测试箱包含一个切片样本,样本放置在两个3%氯化钠和0.3N的氢氧化钠溶液之间。
该RCPT装置提供60伏电压持续6小时,测试了每个样本后其相应的电流记录并转换为电荷量(大概通过氯离子量)。
通过的电荷量指的是测试混凝土抗氯离子渗透的性能。
图3:
按照ASTMC1202进行的快速氯离子渗透性试验
梁试件的腐蚀试验
该试验的目的是探讨纤维的存在是否影响混凝土梁中钢筋的腐蚀。
梁的尺寸为100毫米×
100毫米×
350毫米,三根10号碳钢钢筋按标准ASTMG109放置在梁中。
一根钢筋(工作电极)是放置在一个张紧区和腐蚀试验监测区。
另外两根在受压区和被用来作为辅助电极。
所有的钢筋从两端到140毫米处都涂上橡胶,使钢筋的腐蚀只能发生在中间的70毫米。
混凝土保护层被统一为25毫米。
钢筋是通过电连接来进行腐蚀测量。
每根钢筋除底部各方都涂上环氧树脂,这是强调要将钢筋与氯化钠溶液接触。
梁标本如图4所示。
图4:
测试样品示意图
两组梁进行了调查:
一组由荷载和一组没有。
图5给出了测试程序。
所有梁横跨中间的表面张力由薄钢板插入形成,混凝土浇注前预缺口厚0.2毫米和5毫米深由于放置薄钢板。
此外,为了评估试样的抗弯承载力,另外三个梁每个做相同五个混凝土(用于校正集)。
所有样本固化后湿润浸泡在饱和氢氧化钙溶液中28天。
然后,从校正集样本中通过位移控制进行四点弯曲测试。
由此产生的载荷-位移曲线如图6(a)所示。
其最终的抗弯能力介于60和66千牛,其平均值的约63千牛(标准偏差为2.5千牛)。
图5:
腐蚀试验的测试程序
如前所述,横跨中间的表面张力,所有的梁浇注前预缺口并且都插入薄钢板(0.2毫米厚5毫米深)。
加载时,梁会因为应力产生裂缝。
加载15千牛或30千牛后,在5个等距点处,在梁中心通过光学显微镜进行测量横向裂缝的表面宽度40毫米以下的裂缝宽度。
虽然会因为混凝土的不同导致裂缝宽度略有不同,但是加载15千牛和30千牛的裂缝宽度的平均值分别介于0.6-0.8毫米和0.25-0.30毫米
图6:
(a)荷载-位移曲线;
(b)钢框架用于稳定弯曲负荷试样;
(c)扭矩和相应的弯曲荷载之间的关系,试样如图4(b)
四十八天后(28天的标准养护和28天的加载养护)样本要侵泡在装有氯化物的水箱中并且现场加载框架(图7)。
加速腐蚀实验,条件模拟潮汐区海洋环境,试件侵泡在3.5%氯化钠溶液并使用干湿循环(4天湿条件和3天干条件)。
在湿循环中,梁必须侵泡在氯化物溶液中,并且温度要控制在20-25℃。
开始干循环时,氯化物溶液会转移到另外一个容器内,但是样本必须在干燥箱内。
相对湿度和温度控制在50–60%和20–25℃,分别采用盐水喷雾器和热风机。
干湿循环开始于湿循环,所有腐蚀测量进行下个湿循环前完成。
监测腐蚀过程,恒电位(参考600来自Gamry仪器)是用来三个电化学测量,即,halfcell电位,电流,和线性极化电阻。
图7:
模拟腐蚀环境示意图
结果与讨论
氯离子渗透线
氯离子渗透前划定的硝酸银喷雾试验清楚地说明不同带色,顶端部分的浅灰色和黄色和底部的红褐色(图2)。
线的颜色变化边界表示前面被氯离子渗透。
测量氯离子渗透线前最低的深度,素混凝土(混合1号)产生的氯离子渗透深度约24毫米。
纤维素纤维混合2号和3号深度约为25,26毫米。
聚丙烯纤维混合4号和5号深度约为30,32毫米。
这些深度是指的df在下面。
由于测试的是迅速确定氯化物如何在混凝土中推进,但是人们普遍感兴趣的报告是氯化物侵蚀深度与相应的氯含量。
氯离子渗透的深度是在表三,随着总的和游离氯离子含量在最后的测量,这些深度大概在20至25毫米,平均为22.5毫米。
氯剖面测试被用来计算总氯和氯含量的渗透深度,得到氯离子扩散系数并给出了表三。
注意到深度的变化,以及总氯含量的相关的变化。
平均总的和游离氯是混凝土重量的0.06%和0.04%,其标准偏差为0.01%。
这些结果和扩散系数将在下一段进一步讨论。
表三:
氯化物含量,氯化深度(df)和扩散系数
氯离子扩散系数
所有混合物剖面的氯渗透深度的绘制,如图8所示。
正如所料,氯化物的浓度是从顶层的最高深度呈指数下降。
所有的混合物的平均水溶性和酸溶性氯化物浓度以实线表示,而上限和下限以虚线表示。
通过菲克法拟合分析氯离子分布的趋势,确定了氯离子扩散系数和自由氯离子分布。
混合物实验的结果发现氯离子浓度的变化在一个狭窄的范围,但是高于普通混凝土得0.4w/c。
在22.5毫米的深度,自由氯化物的所有组合是相同。
但是,鉴于表面氯离子浓度在FRCs情况下较高,则菲克定律预测的有效扩散系数将较低[图9(a)]。
当总氯化物一样时,虽然FRCs测定的表面氯离子浓度高,但是在深度22.5毫米下,菲克第二定律仍然预测表观扩散系数高于表观扩散[图9(b)]。
图10中显示纤维加固的效果。
图8:
水溶性和酸溶性氯化物的氯离子平均分布
图9:
表面氯离子浓度对扩散系数的影响(a)游离氯的有效系数(b)表面总的氯离子系数
图10:
不同体积分数纤维下表面和有效的氯离子扩散系数
表观扩散系数较高的样本,可能是因为在纤维基体界面的孔隙率增加,提供了更多的氯化运输路径。
在实验用的纤维素纤维,亲水性纤维和内部水分压迫最有可能造成的热潮。
然而,有效扩散系数降低的后果就是影响氯离子结合。
总电荷通过测试样本和其相应的氯离子渗透性表现在图11。
可以看出,通过各种样品通过氯离子水平可以分为中度到高度,基于标准ASTMC1202。
然而,有略多的氯离子迁移通过样本,尤其是FRC中的纤维素。
这是再一次证明,可能是由于FRC纤维基体的界面区增加界面孔隙和存在一个连接网络。
此外,在FRC中结果是较为分散,比如标准偏差值,其中还指出,纤维界面分布具有随机性质。
一个混合物通过3600C的电量,那么它将有良好地工作性。
至于更大的电荷通过需FRCs同意这些高表观氯离子扩散系数材料的测定。
图11:
通过快速氯离子渗透性试验得到的电荷结果列的格式:
平均标准偏差
半电池电势
在半电池电位测量,铜/硫酸铜电极(CSE)被用来作为参考,按标准ASTMC876。
按标准,有90%以上的概率,如果钢筋腐蚀是发生在一个电位测量的时间,电位较低时(负)但应低于–350毫伏。
另一方面,如果电位(负)比–200毫伏更大,有90%以上的概率,没有钢铁腐蚀发生。
最后,如果电位之间–200毫伏和–350毫伏,腐蚀活动是不确定的。
半电池电位的所有样本监测56周,结果如图12,13,和14,相应的连续弯曲荷载分别为0,15,和30kN。
其电位可以判定钢筋被腐蚀的情况。
样本放置在氯化钠溶液中,得到的结果比–200毫伏大得多。
不久后,样品暴露在模拟海洋环境,发现结果急速下降。
一旦结果比–350毫伏低,那么钢筋腐蚀大概就在进行。
在图12和图13表明,在0kN加载应用程序下开始腐蚀时间要延迟于加载15kN。
然而,对于一个加载30kN应用程序(图14),在第一周就发生了腐蚀,不论存在或何种类型的纤维,大概是由于沉重的负荷产生了较大的裂缝。
图12:
样品没有负荷时测定的半电池电位
图13:
样品加载15kN荷载时测定的半电池电位
图14:
样品加载30kN荷载时测定的半电池电位
电流
在一个原电池,电流从阳极到阴极的异种金属之间的电流流动。
电流大小与腐蚀程度是成正比的。
这一概念的应用,成功地开发了腐蚀检测的电化学传感器。
在这项研究中,相同的钢筋(辅助电极)被选为配对与钢筋(工作电极),并放置在梁的受压区。
这个区域的外表面涂上环氧树脂保持辅助钢筋的被动状况。
转为零电阻电流表(ZRA)模式测量后测量两个钢筋之间的电流。
理想的情况是,当钢筋腐蚀状态相同,电流无穷小。
只有在对比钢筋被腐蚀电流将增加。
然后电流的变化可以表明腐蚀的起始时间。
由于目前的结果与钢筋的大小可能会有所不同,他们钢的有效面积导致电流的电流密度变化。
工作电极是螺纹钢#10有效长度7厘米,使有效面积约为22平方厘米。
将电流密度的结果绘制成时间的函数,对应的样品0,15,和30千牛的负荷分别显示在图15,16和17。
在图15中,最初的曲线接近于零,表明样品中无腐蚀。
后来,他们表现出急剧上升,然后下降到一个非常低的电流。
电流峰出现的时间符合出现腐蚀的半电池电位的结果(图12)。
加载15kN的样本,在图16中电流高峰出现在较早的时间,明显符合图13半电池电位出现时间。
标本加载30kN载荷出现大裂缝时,其电流密度的高峰出现在第2周,然后停留在高值值,如图17所示。
12周后,电流密度波动很大,有时甚至成为负数,这可能是因为辅助钢筋钝化。
因此在这种情况下电流数据需要仔细推敲。
图15:
样品没有负荷时测定的电流密度
图16:
样品加载15kN荷载时测定的电流密度
图17:
样品加载30kN荷载时测定的电流密度
线性极化电阻
在一个稳定状态的腐蚀下,应用小电位(ΔE)所产生的电流(ΔI)标志着一个线性极化电阻(Rp)。
用Stern-GearyConstant(B)可转换为线性极化电阻腐蚀电流密度(icorr)对应偏光钢(As)的面积。
电位测量的电压-电流曲线在腐蚀电位附近进行Gamry电位自动补偿欧姆的下拉效果。
三个电极连接到设备。
一个普通电极连接到参考电极终端是用来控制电压。
一个不锈钢环外径64毫米,内径35毫米的电极终端连接到用于检测所产生的电流。
然后检查钢筋连接工作电极终端。
偏光钢的面积是22平方厘米,这是暴露钢材的表面。
设备的扫描范围在±
20mV腐蚀电位以0.5mV/s的速度增加。
26mV的B常数被用来作为一个平均值来计算所有样品的腐蚀电流密度。
电流密度随时间变化的结果图显示在图18,19和20,对应的样本受0,15,和30千牛弯曲负荷。
图18:
标本在无负载的下线性极化测量腐蚀电流密度
图19:
样本在负载15kN下线性极化测量腐蚀电流密度
图20:
样本在负载30kN下线性极化测量腐蚀电流密度
如表四所示,腐蚀电流密度定义腐蚀的严重性。
开始时,所有样品表明腐蚀程度低。
不久后他们暴露于氯化物中,其腐蚀加快。
非加载和15千牛加载样本在图18和图19分别显示一个低中等及中等程度的腐蚀。
在此期间腐蚀率大幅上升时,表明更多的腐蚀活性。
腐蚀活动加载15kN样本先于不加载的样本,普通混凝土先于纤维增强混凝土,聚丙烯纤维混凝土先于纤维素纤维混凝土,低纤维用量混凝土先于高纤维用量混凝土。
需要指出的是,这些变化半电池电位变化是一致的。
加载30千牛的样品腐蚀被提高到一个很高水平(6周内),纤维对腐蚀抑制消失了。
这些后果的原因是重弯曲载荷引起大裂缝,使钢筋直接氯化,造成点蚀。
在第16和第28周,电流密度在高与低之间波动,而腐蚀电位是在任何时候都非常高。
在这一点上腐蚀下降,可能是因为钢积累的腐蚀产物堵塞裂纹尖端,并因中间的点蚀使螺纹钢整个表面均匀腐蚀。
28周后,腐蚀是相当均匀,然后稳步上升。
表四:
腐蚀电流密度值的范围和预期的腐蚀水平
钢筋腐蚀的时间
如上所述电化学反应随时间,纤维增强材料的种类及数量和应用的负载水平一小部分变化,描绘钢筋腐蚀的活动。
假设当电位低于-350mV或电电流密度和腐蚀电流密度超过1μA/cm2开始腐蚀。
根据这些标准,腐蚀与不同的监测方法记录腐蚀的时间相当一致,见表5。
如表5,显然混凝土加载产生裂缝大大加速了腐蚀。
在标本不加载的情况下,若没有裂缝,则腐蚀发展十分缓慢。
结果发现,加载15千牛样本较非加载样品的腐蚀早是由于裂缝出现的早。
因为所有样品加载30千牛会产生大裂缝,第一个星期就开始本身的腐蚀。
如果没有广泛的裂纹存在,发现纤维影响所有样本的腐蚀。
随着纤维用量的增加,腐蚀活动也被推迟。
表五:
各种混合物中钢筋腐蚀的发生时间
结论
纤维素和聚丙烯纤维对混凝土中的氯离子运输和加载的钢筋混凝土对梁钢筋腐蚀的影响进行了调查。
得出以下结论:
实验清楚地表明,纤维在混凝土中非常影响氯离子扩散。
试件侵泡在氯离子溶液90天里,散装扩散试验表明,纤维的存在明显增加了氯离子扩散系数,但降低了有效的氯离子扩散系数。
换句话说,当大量氯离子在纤维增强混凝土中扩散,纤维将于氯离子化学结合,只有数量有限的自由氯化物可腐蚀。
通过两种纤维的研究发现,纤维素纤维的结合比聚丙烯纤维结合有效,而且更好。
在加载的钢筋混凝土梁腐蚀试验56周的基础上,得出的结论是纤维加固延迟腐蚀的发生。
然而,在更大加载(接近梁50%的抗弯承载力)时,纤维似乎是无效的。
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