分析化学期末复习重点Word格式文档下载.docx
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在原子吸收光谱分析中,将原子蒸气所吸收的全部辐射能量称为积分吸收。
峰值吸收:
是采用测定吸收线中心的极大吸收系数(K0)代替积分吸收的方法。
原子荧光光谱:
当用适当频率的光辐射将处于基态或能量较低的激发态的原子激发至较高能级后,被激发的原子将所吸收的光能又以辐射形式释放的现象谓之原子荧光。
辐射的波长是产生吸收的原子所特有的,而其强度与原子浓度及辐射源的强度成正比。
按波长或频率次序排列的原子荧光称为原子荧光光谱。
40.一般富燃性火焰比贫燃性火焰温度稍高,但由于燃烧不完全,形成强还原性气氛,有利于熔点较高的氧化物的分解。
41.澳大利亚物理学家沃尔什提出用峰值吸收来代替积分吸收,从而解决了原子吸收测量吸收的困难。
的共振线是,若在Mn试样中含有Ga,那么用原子吸收法测Mn时,Ga的共振线将会有干扰,这种干扰属于谱线干扰,可采用减小狭缝宽度或另选分析线的方法加以消除。
43.在原子吸收光谱法中,当吸收为1%时,其吸光度为。
40.原子吸收光谱分析方法中,目前应用比较广泛的主要方法有标准曲线法、标准加入法。
44.原子吸收法测定NaCl中微量K时,用纯KCl配制标准系列制作工作曲线,经多次测量结果偏高。
其原因是电离干扰,改正办法是排除电离干扰、加入NaCl使标样与试样组成一致。
45.原子吸收光谱分析中原子化器的功能是将试样蒸发并转化为待测元素的基态原子蒸气,常用的原子化器有火焰原子化器、非火焰原子化器。
46.原子吸收光谱分析的光源应符合辐射强度大、谱线宽度要窄、背景小、稳定性好、寿命长等基本条件。
47.背景吸收是由分子吸收和光散射引起的,可用改变火焰温度、加入基体改进剂、校正背景等方法消除。
48.石墨炉原子化器的原子化过程可分干燥、灰化、原子化、除残。
49.原子吸收是指呈气态的自由原子对由同类原子辐射出的特征谱线具有的吸收现象。
50.进行原子吸收测定时,只要光电倍增管在300~600V范围内,空心阴极灯应选用尽量小的电流。
51.原子吸收光谱仪中的火焰原子化器是由雾化器、雾化室及燃烧器三部分组成。
52.在原子吸收光谱仪中广泛使用光电倍增管作检测器,它的功能是将微弱的光信号转换成电信号,并有不同程度的放大。
53.原子吸收光谱的定量分析是根据处于基态的待测元素的原子蒸气对光源发射的
待测元素的共振线的吸收程度来进行的。
54.在一定温度下,处于不同能态的原子数目的比值遵循玻尔兹曼分布定律。
即原子化过程中,产生的激发态原子的数目取决于激发态和基态的能量差(ΔE)和火焰温度(T)。
55.当测定温度恒定时,极大吸收系数K0仅与单位体积原子蒸气中吸收特征(中心)辐射的基态原子数成正比。
56.为实现峰值吸收,必须使锐线光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率相重合。
还要求锐线光源发射线的宽度必须比吸收线的宽度还要窄。
57.在火焰原子吸收光谱中,目前使用最广泛的空气-乙炔火焰,可获得三种不同类型的火焰。
即中性焰,富燃性火焰,为黄色,贫燃性火焰,为蓝色。
58.无火焰原子化装置又称电热原子化装置,使用较广泛的是石墨炉原子化器。
使用时石墨炉中要不断通入惰性气体,以保护原子化的基态原子不再被氧化,并可用以清洗和保护石墨管。
59.原子吸收光谱法最佳操作条件的选择主要有光谱通带的选择、灯电流的选择、火焰位置及火焰条件的选择以及分析线的选择四个方面。
60.原子线变宽的主要原因有自然宽度,多普勒变宽和压力变宽。
61.原子吸收光谱法和分光光度法有何相同和不同之处?
答:
相同之处是
(1)他们均是依据样品对入射光的吸收来进行测量的。
即经处理后的样品,吸收来自光源发射的某一特征谱线,经过分离之后,将剩余的特征谱线进行光电转换,经过记录器记录吸收强度的大小来测定物质含量的。
(2)两种方法都遵守朗伯-比尔定律。
(3)就其设备而言,均由四大部分组成即光源、单色器、吸收池(或原子化器)、检测器。
不同之处在于:
(1)单色器与吸收池的位置不同。
在原子吸收光谱仪中,原子化器的作用相当于吸收池,它的位置在单色器之前,而分光光度计中吸收池在单色器之后,这是由于它们的吸收机理不同而决定的。
(2)从吸收机理上看,分光光度法是利用化合物分子对光的吸收来测定的,属于宽带分子吸收光谱,它可以使用连续光源(钨灯、氢灯等),13.红外光谱仪的主要部件包括:
光源,吸收池,单色器、检测器
62.原子吸收光谱法是什么?
答:
原子吸收光谱法的基本原理是基于元素所产生的原子蒸气对同种元素所发射的特征谱线的吸收作用进行定量分析。
即由一种特制的光源(锐线光源)发射出该元素的特征谱线,谱线通过该元素的原子蒸气时被吸收产生吸收信号,所吸收的吸光度的大小与试样中该元素的含量成正比。
即A=Kc。
63.原子吸收光谱法具有哪些特点?
(1)灵敏度高:
火焰原子吸收光谱对多数元素的测量灵敏度在百万分之一以上。
少数元素采取特殊手段可达10-9级。
无火焰原子吸收比火焰原子吸收还要灵敏几十倍到几百倍。
(2)选择性好:
共存元素对待测元素干扰少,一般不要分离共存元素。
(3)测定元素范围广:
可以测定元素周期表上70多种元素。
(4)操作简便:
分析速度快,分析方法容易建立,重现性好。
(5)准确度高:
可进行高精密度的微量分析,准确度可达%~%。
64.为什么在原子吸收光谱法中采用峰值吸收来测量吸光度?
从理论上讲,由于积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收特征辐射的基态原子数成正比,因此若能测得由连续波长光源获得的积分吸收值就可以计算出待测原子的密度而使原子吸收光谱分析成为一种无需与标准试样进行比较的绝对测量方法,但由于原子吸收线的半宽度非常窄,目前还难以制造出具有如此之高的分辨率的单色器,所以直接测定积分吸收尚不能实现。
目前是采用锐线光源代替连续光源,以测定吸收线中心的极大吸收系数K0来代替测量积分吸收额方法,以此来测定元素含量的。
由于在温度恒定时,极大吸收系数K0仅与单位体积原子蒸气中吸收特征(中心)辐射的基态原子数成正比,故可以此进行定量分析。
这样,即使不使用高分辨率的单色器也可实现原子吸收测定。
65.原子吸收光谱分析中的化学干扰是如何产生的?
如何消除?
产生化学干扰的原因主要是由于被测元素不能全部从它的化合物中解离出来,从而使参与锐线吸收的基态原子数目减少,而影响测定结果的准确性。
消除方法:
(1)改变火焰温度。
对于生成难熔、难解离化合物的干扰,可以通过提高火焰温度来消除。
(2)加入释放剂。
将待测元素从其与干扰元素生成的化合物中释放出来。
(3)加入保护剂。
与待测元素生成稳定的配合物,使其不再与干扰元素生成难解离的化合物。
(4)加入缓冲剂。
在试样中加入过量干扰成分,使干扰趋于稳定状态。
如能将消除化学干扰的几种试剂联合使用,消除干扰的效果会更明显。
66.原子吸收光谱分析中存在哪些干扰,如何消除?
(1)物理干扰消除方法是配制与被测试样相似组成的标准溶液,或采用标准加入法;
(2)化学干扰消除方法是使用高温火焰;
加入释放剂;
加入保护剂;
在石墨炉原子化中加入基体改进剂提高被测物质的灰化温度或降低其原子化温度以消除干扰;
化学分离干扰物质;
(3)电离干扰消除方法是在试液中加入过量的比待测元素电位低的其他元素(通常为碱金属)
(4)光谱干扰分为谱线干扰和背景干扰,通过扣除背景消除干扰。
67.试简述发射线和吸收线的轮廓对原子吸收光谱分析的影响。
原子吸收光谱分析是建立在发射线和吸收线互相重叠时谱线轮廓发生变化现象的基础上。
因此,谱线轮廓的变化对原子吸收光谱分析的灵敏度和工作曲线的直线性(线性关系)都有明显影响。
(1)当发射线宽度<
吸收线宽度时,吸收完全,灵敏度高,工作曲线直线性好,准确度高。
(2)当发射线宽度>
吸收线宽度时,吸收不完全,灵敏度低,工作曲线直线性差,准确度差。
(3)发射线与吸收线的轮廓有显著位移时,吸收最不完全,灵敏度最低,工作曲线直线性最差,准确度最差。
实验可以说明,以上三种情况下的吸光度A
(1)>
A
(2)>
A(3)。
68.原子吸收光谱分析的光源应当符合哪些条件?
为什么空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线。
原子吸收光谱分析的光源应当符合以下基本条件:
(1)谱线宽度“窄”(锐性),有利于提高灵敏度和工作曲线的直线性。
(2)谱线强度大、背景小,有利于提高信噪比,改善检出限。
(3)稳定,有利于提高测量精密度。
(4)灯的寿命长。
空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线,这与灯本身的构造和灯的工作参数有关系。
从构造上说,它是低压的,故压力变宽小。
从工作条件方面,它的灯电流较低,故阴极强度和原子溅射也低,故热变宽和自吸变宽较小。
正是由于灯的压力变宽、热变宽和自吸变宽较小,致使灯发射的谱线半宽度很窄。
69.画出单光束原子吸收分光光度计结构示意图(方框图表示),并简要说明各部分作用。
单光束原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器和检测系统等部分组成。
其结构方框示意图如下:
光源
原子化器
单色器
检测器
光源的作用:
发射待测元素特征谱线。
原子化器的作用:
产生气态的基态原子,以便吸收待测谱线。
单色器的作用:
将欲测的谱线发出并投射到检测器中。
检测器的作用:
使光信号转化为电信号,经过放大器放大,输入到读数装置中。
70.在原子吸收光谱分析中,一般应根据什么原子来选择吸收线。
选择吸收线时一般应考虑以下方面:
(1)试样的组成和待测元素的含量。
(2)干扰—邻近谱线干扰和背景吸收、火焰气体吸收干扰等。
(3)使用的仪器条件—根据灵敏度选择灵敏度、稳定性好的谱线。
71.简述背景吸收的产生及消除背景吸收的方法。
背景吸收是由分子吸收和光散射引起的。
分子吸收指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类等分子对辐射线的吸收。
在原子吸收分析中常碰到的分析吸收有:
碱金属卤化物在紫外区的强分子吸收;
无机酸分子吸收;
火焰气体或石墨炉保护气体(N2)的分子吸收。
分子吸收与共存元素的浓度、火焰温度和分析线波长(短波与长波)有关。
光散射是指在原子化过程中固体微粒或液滴对空心阴极灯发出的光起散射作用,使吸光度增加。
消除背景吸收的方法有:
改用火焰(高温火焰);
采用长波分析线;
分离或转化共存物;
扣除方法(用测量背景吸收的非吸收线扣除背景,用其它元素的吸收线扣除背景,用氘灯背景校正法和塞曼效应背景校正法)等。
72.在原子吸收分析中,为什么火焰法(火焰原子化器)的绝对灵敏度比非火焰法(石墨炉原子化器)低?
火焰法是采用雾化器进样。
因此:
(1)试液的利用率低,大部分试液流失,只有小部分(约X%)喷雾液进入火焰参与原子化。
(2)稀释倍数高,进入火焰的喷雾液被大量气体稀释,降低原子化浓度。
(3)被测原子在原子化器中(火焰)停留时间短,不利于吸收。
73.什么叫冷原子吸收法?
某些金属元素(如汞),在常温下很容易气化,并有较高的蒸气压和不易被氧化的特点,而无需用火焰进行热解离。
在载气的带动下,元素蒸气被导入石英吸收管中,于吸收线下吸收元素灯的共振发射,故将这种方法叫“无焰法”,由于它不采用热解离手段,为了同热解离非火焰技术相区别,又称冷原子吸收法。
74.原子吸收等量分析常采用标准曲线法,其标准曲线能否像分光光度法的标准曲线一样,可较长时间使用?
为什么?
原子吸收光谱分析的标准曲线不能长时间使用。
分光光度法测定时,在仪器、药品、操作手续不变的情况下,标准曲线一般改变不大,而原子吸收操作时,每次开机与前一次开机的原子化条件不可能完全一致,因此需每次开机作标准曲线或带测标准溶液。
75.比较火焰原子化法和石墨炉原子化法的优缺点,为什么后者有更高的灵敏度?
火焰原子化法的优点:
(1)准确度高:
其准确度接近化学分析法,相对误差在1%~2%之间。
(2)灵敏度高:
多数元素的测定灵敏度在μg/mL级,少数元素可达μg/L级。
(3)选择性好:
共存元素对被测元素的干扰少,一般不需分离共存元素即可进行测定。
(4)分析速度快:
仪器操作简便,可在较短时间内完成大量样品的测定,重现性好。
(5)应用范围广:
目前已成为原子吸收光谱法中原子化的主要方法。
火焰原子化法的缺点:
(1)雾化效率低:
仅有10%左右的试样溶液能进入火焰参与原子化。
(2)基态原子在火焰测定区停留时间太短,仅10-3s,难于进一步提高灵敏度。
(3)不能对固体试样直接进行测定。
石墨炉原子化法的优点:
(1)原子化效率高:
在高温下试样的利用率可达100%。
(2)灵敏度比火焰原子化法高,故试样用量很少,液样约1~100μL,固样约20~40μ所以样品不需浓缩、富集即可测定。
这是由于在石墨炉原子化设备中设计了“停气”和“小气流”装置,以保证在原子化阶段生成的基态原子在静态或低速气流下于检测光束中停留更长时间,从而提高了灵敏度。
(3)样品只要是均匀的,不管是悬浊液还是乳浊液都没有火焰法中堵塞毛细管的弊病。
固体样品也可直接测定,无需前处理。
石墨炉原子化的不足之处:
(1)试样组成的不均匀性对测定结果影响较大,故精密度较低。
(2)共存元素的干扰比火焰原子化法大。
(3)背景吸收大,需进行背景校正。
(4)装置较复杂,操作条件难控制。
76.何谓锐线光源,原子吸收为什么采用锐线光源?
锐线光源是谱线半宽度很窄的发射线光源
为实现峰值吸收,要求
光源发射线半宽度小于吸收线半宽度
通过原子蒸气的发射线中心频率恰好与吸收线中心频率相重合
因为吸收线很窄,为,所以要求发射线更窄。
峰值吸收代替积分吸收才能实现。
77.原子吸收分析中,火焰原子化方法是否火焰温度愈高,测定灵敏度愈高?
错误。
由于原子吸收和基态原子数成正比,当温度是一定值时,原子全部气化为基态原子,根据波尔兹曼公式,温度过高,激发态原子会增加,反而影响测定的灵敏度,甚至准确度,另外温度过高还会产生电离,影响测定灵敏度。
78.简述原子吸收分析中光源调制的目的及其方法。
为了区分光源发射的共振线与火焰发射的直流信号的干扰。
方法:
电调制法和机械调制法。
《紫外-可见分子吸收光谱法》复习题
复习内容还应包括《化学分析》中的吸光光度法的内容。
吸收光谱:
待测物浓度和吸收池厚度不变时,吸光度随波长变化的曲线。
生色团:
能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收作用的基团,主要是指那些含有不饱和键的基团。
助色团:
本身不能吸收大于200nm的光,但能使生色团的λmax向长波方向移动,吸收强度增大的基团,通常是指含有孤对电子的基团。
红移、蓝(紫)移及增色、减色效应:
由于化合物中取代基的变更,或溶剂的改变等,使其最大吸收波长向长波方向移动称为红移,向短波方向移动称为紫移,期间伴随着的吸收强度的增大或减小,称为增色效应或减色效应。
R吸收带:
由化合物中的n→π﹡跃迁产生的吸收带。
其强度小,κ<
100L·
mol-1·
cm-1;
λmax位于较长波长处,一般大于270nm。
K吸收带:
由共轭体系中π→π﹡跃迁产生的吸收带。
其强度大,κ>
104L·
λmax比R带短,一般在200nm左右。
B吸收带:
由苯环自身振动及闭合环状共轭双键π→π﹡跃迁产生。
一般在255nm左右呈现一个κ约为200L·
cm-1的较弱宽吸收带,且有精细结构。
E吸收带:
为芳香族化合物的特征吸收,是苯环内三个乙烯基共轭的π→π﹡跃迁产生的,分为E1、E2两个吸收带。
E1大约出现在180nm处,κ>
E2大约出现在200nm处,κ约为103~104L·
cm-1。
当苯环上有共轭取代时,E2带常与K带合并,吸收峰移向长波方向。
是B的
等于B是A的2倍是A的
21.用邻菲啰啉法比色测定微量铁时,加入抗坏血酸的目的是(C)
A.调节酸度B.作氧化剂C.作还原剂D.作显色剂
22.如果两个生色团相邻,将产生共轭,原来各自的吸收带将消失,产生出新的吸收带,新吸收带的位置将向长波方向移动,强度也显著增强。
23.一般说来,反式异构体的λmax比顺式异构体的λmax要大,是因为反式异构体的共轭程度大,而顺式异构体由于邻近原子的空间位阻作用,导致共轭程度减小。
与C6H5—OH的B带,波长长的是C6H5—OH;
与C6H5—CH=CH2的B带,波长长的是C6H5—CH=CH2。
26.乙酰乙酸乙酯有酮式与烯醇式的互变异构现象,如在紫外光谱上只出现一个弱的R带则为酮式结构,如同时出现K带和R带的,则为烯醇结构。
27.π→π﹡跃迁表示分子中含有双键、叁键的化合物及芳环和共轭烯烃时可发生此类跃迁。
28.n→π﹡及n→σ﹡跃迁是表示分子中的未成键的孤对电子激发到反键轨道的跃迁。
29.下列几种跃迁:
σ→σ﹡、n→π﹡、n→σ﹡及π→π﹡所需能量由大到小的排列顺序应为
σ→σ﹡>
n→σ﹡>
π→π﹡>
n→π﹡。
30.导数分光光度法是利用光吸收对波长的导数曲线来确定和分析吸收峰的位置和强度的。
31.紫外-可见吸收光谱研究的是分子的电子跃迁,它其中还包括分子的振动和转动跃迁,故其吸收光谱为带状。
32.一化合物溶解在己烷中,其
,溶解在乙醇中时,
,该吸收可能是由于π→π﹡跃迁引起的。
对该跃迁类型,激发态比基态极性大,因此,用乙醇溶剂溶解时,激发态比基态的稳定性下降程度大,从而引起该跃迁红移。
33.多组分分光光度法可用解联立方程的方法求得各组分的含量,这是基于各组分在同一波长下吸光度有加合性。
34.在进行紫外-可见光谱法分析时,应如何正确地选用溶剂?
选择溶剂时应注意以下几点:
(1)溶剂应能很好地溶解被测试样,溶剂对溶质应该是惰性的。
即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。
(2)在溶解度允许的范围内,尽量选择极性较小的溶剂。
(3)溶剂在试样的吸收光谱区应无明显吸收。
35.溶剂的极性对有机化合物的紫外-可见吸收光谱有何影响?
(1)影响λmax受极性溶剂的影响,一般n电子的能量降低最大,其次是反键轨道、成键轨道,从而使n→π*跃迁产生蓝移,π→π*跃迁产生红移。
(2)影响吸收强度和精细结构溶剂的极性使分子的振动、转动受到限制,从而使其精细结构消失,对应吸收强度减小。
36.作为苯环的取代基,—NH3+不具有助色作用,—NH2却具有助色作用,试说明原因。
—NH2中的N原子上具有不参与成键的孤对电子,可以与苯环发生共轭,从而使
轨道能量降低,使由
跃迁产生的吸收带发生红移;
—NH3+中的N上的孤对电子占据了H+的空轨道,形成了配位键,成了成键电子而不是非键电子,故助色作用消失。
37.将乙酰丙酮(CH3CO)2CH3分别溶于极性和非极性的溶剂中,测定紫外光谱。
试预测从极性转到非极性溶剂时,其λmax是否会有移动?
κmax值是否会有变化?
乙酰丙酮存在有酮式和烯醇式的互变异构。
在极性溶剂中,酮式易形成分子间氢键,故在极性溶剂中,以酮式结构为主。
其紫外吸收光谱是由酮羰基的n→π*跃迁产生,λmax出现在280nm左右,κmax<
102.而在非极性溶剂中,烯醇式易形成分子内氢键,故在非极性溶剂中,以烯醇式为主。
其紫外吸收光谱是由π→π*跃迁产生,λmax出现在240nm左右,κmax≥104。
由此可见,从极性溶剂向非极性溶剂转变时,乙酰丙酮的最大吸收波长及相应的摩尔吸收系数均由变化。
38.简述单波长分光光度计和双波长分光光度计的主要区别。
就仪器的组件而言,两者最大的区别是单色器的个数不同,单波长分光光度计只有一个单色器,而双波长分光光度计则有两个单色器。
另外,它们的出口信号不同:
单波长分光光度计测的是样品池和参比池吸光度之差,双波长分光光度计测的是样品在两波长处吸光度之差。
因此前者用两个比色皿进行测量,后者用一个比色皿进行测量。
39.用分光光度法测定时,如何选择入射光的波长?
为使测定结果有较高的灵敏度,应选择波长等于被测物质的最大吸收波长的光作为入射光,称为“最大吸收原则”。
这样不仅测量灵敏度高,而且测定时偏离朗伯比尔定律的可能性和程度减小,准确度也好。
但当有干扰物质存在时,有时不可能选择最大吸收波长,这时应根据“吸收最大,干扰最小”的原则来选择入射光的波长。
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