8原子吸收光谱仪pptConvertorWord下载.docx

8原子吸收光谱仪pptConvertorWord下载.docx

《8原子吸收光谱仪pptConvertorWord下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《8原子吸收光谱仪pptConvertorWord下载.docx（18页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

原子吸收光谱线轮廓图

3.谱线半宽度（10-2nm）

1.谱线中心频率

2最大吸收系数

n

n0

Kv

K0

K0/2

Dn

二、吸收线的轮廓

原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。

原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心频率和半宽度来表征。

中心频率由原子能级决定。

半宽度是指在中心频率的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差。

半宽度受到很多实验因素的影响。

（动画演示）

2.多普勒增宽多普勒宽度是由于原子热运动引起的。

原子吸收分析中，对于火焰和石墨炉原子吸收池，气态原子处于无序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。

即使在较低的温度，也比自然宽度ΔnN来得严重，是谱线变宽的主要因素.一般情况:

ΔnD=10-2nm.

多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率有关。

随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。

谱带变宽的因素：

1.自然宽度在无外界影响下，谱线具有一定的宽度。

它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。

一般情况下约相当于10-4nm。

式中：

M----原子量；

T----绝对温度；

n0----谱线中心频率

（3）碰撞变宽（分为洛伦兹变宽和赫尔兹马克变宽）

由于原子与其他粒子相互碰撞使能量发生变化，引起的的谱线变宽。

劳伦兹（Lorentz）变宽：

待测原子和其他原子碰撞。

随原子区压力增加而增大。

赫尔兹马克（Holtsmark）变宽:

同种原子碰撞。

浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。

（4）自吸变宽

光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。

灯电流越大，自吸现象越严重。

（5）场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；

影响较小。

在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽的影响。

压力变宽（碰撞变宽）为10-2nm，也是谱线变宽的主要因素.

原子吸收光谱产生于基态原子对特征谱线的吸收。

因此，常将原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收，即图中吸收线下面所包括的整个面积。

在一定条件下，基态原子数N0正比于吸收曲线下面所包括的整个面积。

根据经典色散理论，其定量关系式为：

f-----振子强度

e----为电子电荷

N0----单位积内的基态原子数

m---电子的质量

三、积分吸收和峰值吸收

积分公式

如果我们测量∫Kvdυ,就可求出原子浓度N0，但是谱线宽度为10-2nm左右。

需要用高分辨率的分光仪器，高灵敏度的检测器这是目前难以达到的。

这就是早在100多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以使用于分析科学的原因。

但由于积分吸收测量的困难，1955年Walsh提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比，由此推导出峰值吸收系数K0与基态原子数N0之间的关系为：

峰值吸收测量的实现

　实现峰值吸收测量的条件是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度，且通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率相重合（见图）

　　若采用连续光源，要达到能分辨半宽度为10-3nm，波长为500nm的谱线，按计算需要有分辨率高达50万的单色器，这在目前的技术条件下还十分困难。

因此，目前原子吸收仍采用空心阴极灯等特制光源来产生锐线发射。

在实际分析工作中，要求测定的是试样中元素的浓度，在实验条件下，浓度和吸收辐射的原子总数成正比，因此可用朗伯-比尔定律来试样中元素的浓度：

A=K′LC

8-3原子吸收分光光度计

原子吸收仪器

一、流程图flowchart

单光束型：

只有单光路通过原子化器不能避由于HCL发射谱线过程中不稳定因素所引起的基线信号漂移。

双光束型：

采用“旋转镜”或“斩光器”将HCL发射谱线为参比光束与分析光束，两束光分别通过空气和原子化器，经过单色器分别色散后被检测。

（1）单光束型（动画演示）

（2）双光束型（动画演示）

1、光源

a.作用：

提供待测元素的特征光谱。

应满足如下要求；

（1）能发射待测元素的共振线；

（2）能发射锐线；

（3）辐射光强度大，稳定性好。

b.空心阴极灯：

结构如图所示

c.空心阴极灯的原理

施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；

与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；

使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，处于激发态的原子，返回基态时，发射特征光谱。

用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。

空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。

在实际工作中，应选择合适的工作电流。

使用灯电流过小，放电不稳定；

灯电流过大，溅射作用增加，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。

优缺点：

（1）操作参数单一，辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。

（2）每测一种元素需更换相应的灯。

由于原子吸收分析中每测一种元素需换一个灯，很不方便，现亦制成多元素空心阴极灯，但发射强度低于单元素灯，且如果金属组合不当，易产生光谱干扰，因此，使用尚不普遍。

2、原子化系统

作用：

提供能量，使试样干燥，蒸发和原子化。

常用原子化系统

a.火焰原子化系统

b.非火焰原子化系统（石墨炉原子化系统）

c.低温原子化系统

1.火焰原子化器－－常用的是预混合型原子化器，由雾化器、雾化室和燃烧器构成。

（1）雾化器结构如下图所示

主要缺点：

雾化效率低。

（动画演示）

（2）雾化室（预混合室）

内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。

将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。

采用同心式喷雾器，当试液流过毛细管尖端时,被流过的助燃气气流雾化，形成气溶胶与燃气混合流过一系列档板，只让最细的雾滴通过，而使大部分试样留在预混合室的底部并流入废液容器。

动画演示

（3）燃烧器

它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。

燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。

燃烧器所用的喷灯有“孔型”和“长缝型”两种。

预混合型燃烧器中，一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。

喷灯的缝长和缝宽随火焰而不同。

燃烧器的高度、角度可以调节，以便选择适宜的火焰原子化区域，以提高元素分析灵敏度。

动画演示

（4）火焰

试样雾滴在火焰中，经干燥，蒸发，解离（还原）等过程产生大量基态原子。

火焰温度的选择：

（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；

（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；

（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气－乙炔最高温度2600K能测35种元素。

火焰的氧化还原特性：

同种类型不同燃气/助燃气流量比（燃助比）的火焰，火焰温度和氧化还原性质也不同，按不燃助比可分为三类：

A、中性火焰（燃助比等于计量比）

温度高，背景低，干扰少，稳定，最常用。

B、富燃火焰（燃助比大于计量比）

还原性火焰，燃烧不完全，温度低，背景高，干扰多。

测定容易形成难熔氧化物的元素Fe、Co、Ni等。

C、贫燃火焰（燃助比小于计量比）

火焰温度低，氧化性气氛，适用于易解离、易电离的元素碱金属测定。

（5）火焰原子化器特点

优：

简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。

缺：

原子化效率低只能液体进样。

2.石墨炉原子化装置

（1）结构如下图所示：

外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；

内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。

（动画）

（2）原子化过程

原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。

（3）优缺点

优点：

原子化程度高，试样用量少（1～100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12g/L。

缺点：

精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。

3.低温原子化法

（1）冷原子化法

低温原子化方法（一般700~900゜C）；

主要应用于：

各种试样中Hg元素的测量；

原理：

将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。

特点：

常温测量；

灵敏度、准确度较高（可达10-8g）；

（2）氢化物原子化方法

主要是氢化物原子化方法，原子化温度700～900℃；

As、Sb、Bi、Sn、Pb、Ge、Se、Ti等元素

在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠（钾）反应生成气态氢化物。

例：

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。

2、光学系统

光学系统一般由外光路与单色器组成。

外光路系统由锐线光源和两个透镜组成。

它的作用是使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。

单色器

a.作用将待测元素的共振线与邻近线分开。

b.组件入射狭缝、反射镜、准直镜、平面衍射光栅、聚焦镜和出射狭缝。

c.色散元件性能参数

（1）线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值Δl/Dλ。

实际工作中常用其倒数Dλ/Δl

（2）分辨率（R）仪器分开相邻两条谱线的能力。

用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。

（3）通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。

当倒色散率（D-1）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：

W=D-1×

S

3、检测系统

主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。

1.检测器--------将单色器分出的光信号转变成电信号。

如：

光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。

分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到100万倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。

（动画演示）

2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。

3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。

4.显示、记录------新仪器配置：

原子吸收计算机工作站

8-4定量分析方法

1、线性范围

原子吸收光谱法定量分析的理论依据：

A＝Kc

对于大部分元素A-c曲线在一定的浓度范围内呈线性关系。

线性范围受多种因素影响：

原子化方法、原子化条件、分析波长、基体、介质条件。

2.标准曲线法

配制一系列不同浓度的标准溶液，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；

或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。

注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；

标准曲线法简单、快速，适于大批量组成简单和相似的试样分析。

应用标准曲线法应注意以下几点：

1．标准系列的组成与待测定试样组成尽可能相似，配制标准系列时，应加入与试样相同的基体成分。

在测定时应该进行背景校正。

2．所配制的试样浓度应该在A-c标准曲线的直线范围内。

3．在整个分析过程中，测定条件始终保持不变。

若进样效率、火焰状态、石墨炉工作参数等稍有改变，都会使标准曲线的斜率发生变化。

在大量试样测定过程中，应该经常用标准溶液校正仪器和检查测定条件。

3.标准加入法

取若干份相同体积的试液（cx），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c0），定容后浓度依次为：

cx，cx+c0，cx+2c0，cx+3c0，cx+4c0……

分别测得吸光度为：

AX，A1，A2，A3，A4……。

以A对c做图得一直线，图中cx点即为待测溶液浓度。

应用标准加入法应注意以下几点：

1．测量应在A-标准曲线的线性范围内进行。

2．为了得到准确的分析结果，至少应采用4个工作点制作标准曲线后外推。

首次加入的元素标准溶液的浓度应大致和试样中被测定元素浓度相接近。

3．标准加入法只能消除基体干扰和某些化学干扰，但不能消除背景吸收干扰。

因此，在测定时应该首先进行背景校正。

8-5干扰及其抑制

原子吸收光谱法使用锐线光源，吸收线的数目小于发射线数目，谱线重叠少，光谱干扰较小。

原子吸收光谱法中的基态原子数受温度波动小。

原子吸收光谱法分析中的干扰主要包括物理干扰、化学干扰和光谱干扰。

1、光谱干扰及其消除方法

原子吸收光谱分析中的光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰两种，主要来自光源和原子化装置。

（一）谱线干扰及其消除

a．吸收线重叠

共存元素吸收线与被测元素的分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使分析结果偏高。

消除这种干扰一般是选用其它的分析线或预分离干扰元素。

b.光谱通带内存在的非吸收线

这些非吸收线可能是被测元素的其他共振线与非共振线,也可能是光源中杂质的谱线等干扰。

这时可以减小狭缝宽度与灯电流,或改用其它分析线。

（二）背景干扰及其校正

背景干扰主要是指原子化过程中所产生的分子吸收和光散射干扰，它们是形成光谱背景的主要因素。

干扰严重时，不能进行测定。

分子吸收：

原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。

分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。

光散射：

原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射，使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测，导致吸光度值偏高

　在石墨炉原子吸收法中，背景吸收的影响比火焰原子吸收法严重，若不扣除背景，有时根本无法进行测定。

背景干扰校正方法

共振线通过时，测定总吸收；

二者的差值为有效原子吸收；

（1）氘灯背景校正法

可用于火焰原子化法、石墨炉原子化和低温原子化法

旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；

连续光谱通过时：

测定的为背景吸收（此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略）；

（2）塞曼（Zeeman）效应背景校正法

Zeeman效应：

在强磁场中，原子电子能级裂分导致形成的几条吸收谱线的现象；

校正原理：

原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；

当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；

如图所示

方式：

光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。

校正能力强（可校正背景A1.2～2.0）；

可校正波长范围宽：

190～900nm；

2、物理干扰及消除方法

物理干扰是指试样溶液物理性质变化而引起吸收信号强度变化，属于非选择干扰。

如，试样的粘度发生变化时，影响吸喷速率进而影响雾量和雾化效率。

物理干扰一般都是负干扰，最终影响火焰分析体积中原子的密度。

为消除物理干扰,保证分析的准确度,一般采用以下方法:

配制与待测试液基体相一致的标准溶液,这是最常用的方法。

当配制与待测试液基体相一致的标准溶液有困难时，需采用标准加入法。

当被测元素在试液中浓度较高时，可以用稀释溶液的方法来降低或消除物理干扰。

3、化学干扰及其消除方法

指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。

.化学干扰的类型

（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。

a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。

（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重。

（如碱及碱土元素）

2.化学干扰的消除

（1）选择合适的原子化方法—提高原子化温度，化学干扰会减小。

使用高火焰温度或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。

如在高温火焰中磷酸根不干扰钙的测定。

采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解

（2）加入释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。

例：

锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。

（3）加入保护剂—与待测元素形成稳定的、易挥发、易于原子化的络合物，防止干扰物质与其作用。

加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。

（4）加入消电离剂—消电离剂是比被测元素电离能低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素电离。

加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。

（5）加入基体改进剂—石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可能增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。

例如，测定海水中的Cd，为了使Cd在背景信号出现前原子化，可加入EDTA来降低原子化温度，消除干扰。

8-6测定条件的选择

1．吸收谱线选择

一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选灵敏度较低的非共振吸收线为分析线。

As、Se等共振吸收线位于200nm以下的远紫外区，火焰组分对其有明显吸收，故用火焰原子吸收法测定这些元素时，不宜选用共振吸收线为分析线。

见表

2．空心阴极灯电流

灯电流过小，放电不稳定,故光谱输出不稳定，且光谱输出强度小；

灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，校正曲线弯曲，灯寿命缩短。

选用灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。

3．火焰

在火焰原子化法中，火焰类型和特性是影响原子化效率的主要因素。

对低、中温元素，使用空气-乙炔火焰；

对高温元素，宜采用氧化亚氮-乙炔高温火焰；

对分析线位于短波区（200nm以下）的元素，使用空气-氢火焰是合适的。

对于确定类型的火焰，稍富燃的火焰是有利的。

对氧化物不十分稳定的元素如Cu、Mg、Fe、Co、Ni等，用中性火焰或贫燃火焰也是可以的。

为了获得所需特性的火焰，需要调节燃气与助燃气的比例。

4.燃烧器高度的选择

在火焰区内，自由原子的空间分布是不均匀，且随火焰条件而改变，因此，应调节燃烧器的高度，以使来自空心阴极灯的光束从自由原子浓度最大的火焰区域通过，以期获得高的灵敏度。

动画

5．狭缝宽度

狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。

原子吸收光谱分析中，光谱重叠干扰的几率小，可以允许使用较宽的狭缝。

调节不同的狭缝宽度，测定吸光度随狭缝宽度而变化，当有其它的谱线或非吸收光进入光谱通带内，吸光度将立即减小。

不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的合适的狭缝宽度。

8-7原子吸收分光度计的性能指标

1.灵敏度（sensitivity）

指在一定条件下，测定值（吸光度）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc或Sm=ΔA/Δm

（a）特征浓度：

指产生1%的吸收时，水溶液中某元素的质量浓度（mg/mL），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度。

cc=0.0044Δc/ΔA单位：

（mg·

mL-1）/1%

（b）特征质量：

一定实验条件下，产生1％吸收时的质量。

mc=0.0044Δm/ΔA单位：

g/1%

2.检测限（detectivelimit）

在适当置信度下，待测元素能够被检出的的最小浓度或最小量。

用接近于空白的溶液，经若干次（10～20次）重复测定所得吸光度的3倍的标准偏差求得。

（1）火焰法

cDL=3s/Sc单位：

mg×

mL-1

（2）石墨炉法

mDL=3s/Sm

s：

标准偏差

Sc（Sm）：

待测元素的灵敏度，即工作曲