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能使基体金属氧化物还原的物质称为脱氧剂。
脱氧方法、原理及特点
1、沉淀脱氧:
把脱氧剂M加入到金属熔体中,使它直接与金属中的氧按式:
x[M]+y[O]=(MxOy)进行反应。
铜用磷脱氧的反应如下:
5[Cu2O]+2[P]=P2O5(g)+10[Cu]
6[Cu2O]+2[P]=2CuPO3(L)+10[Cu]
2、扩散脱氧:
将脱氧剂加在金属熔休表面或炉渣中,脱氧反应仅在炉渣—金属熔体界面上进行。
溶于金属中的氧会不断地根据分配定律向界面扩散和脱氧,故称扩散脱氧。
Cu及Cu合金采用硼化镁(Mg3B2)、碳化钙(CuC2)、硼渣(B2O3)以及木炭、米糠。
两种脱氧方式的优缺点:
沉淀脱氧:
反应接触面大,反应速度快,效果明显,但易于产生二次污染,影响金属性能。
扩散脱氧:
不会污染金属,但脱氧速度慢,脱氧所需时间长。
3、真空脱氧
原理:
降低炉内压力,使脱氧反应有利于朝有气体生成的方向进行。
其特点是:
借助形成气态脱氧产物,可增强脱氧剂的脱氧能力,加快脱氧过程,提高脱氧程度。
四、挥发及挥发损失影响挥发损失的因素:
(1)炉膛面积越大,挥发就越大
(2)如果不断有气流流过,挥发就越大
(3)金属的温度越高,其蒸气压越大,挥发速率越快,挥发损失就越大。
五、夹渣和除渣精炼杂质:
能与熔体形成溶液,以原子形态存在,要用化学的方式除去。
如Cu液中的O、S、Fe。
夹渣:
以机械混和物的形式存在,要用物理方式除去。
除渣精炼的方法:
(1)静置澄清法:
利用比重差作用原理。
此法适用于金属熔体与非金属夹杂物间密度差较大,且夹杂物颗粒不太小的合金。
即在一定精炼温度、一定时间下,放置澄清。
主要用于Cu及合金。
(2)主要利用吸附作用原理。
操作:
通往惰性气体或加入熔剂,产生精炼气体。
主要用于轻金属。
(3)熔剂法:
利用熔剂被夹渣的吸附、溶解、化合作用来除渣。
a上熔剂法:
适用夹渣比重小的情况,女口Al青铜、Al黄铜;
b、下熔剂法:
适用夹渣比重大的情况,女口Mg及合金;
c、全体熔炼法:
适用夹渣比重差不较大的情况。
如Al及合金。
(4)过滤法:
通过过滤器,利用过滤作用原理。
主要有网状过滤法、填充床过滤法和刚性微孔过滤法三种方法。
第二章:
吸气和脱气精炼
一、在金属中存在的形态及来源
1、铸锭中的气体形态有
(1)以原子的形态溶解于金属晶格内,形成固溶体
(2)以化合物形态存在的
a以不溶解的夹渣的形态存在,女口AI3O3
b、以共晶化合物的形态存在,如Cu20
(3)以气孔的形态存在(气孔主要是氢气,即有吸氢)
a溶解于熔体中的原子气体,在凝固过程中因过饱和而析出形成
气孔
b、浇铸过程中卷入的不溶性气体(N2)形成气孔。
c、以H2、H2O分子形态吸附于AI熔体中的AI2O3夹渣表面。
2、熔炼过程中遇到的气体
(1)单质气体:
O2、H2、N2
H2――几乎溶解于所有的金属熔体内,形成固溶体,还能与W、
Ti、Zr、CeV、Li、K、Na形成氢化物。
O2――能溶解于Cu、Ni、Co、Ag、V、T等,以氧化物的形式存
在,也能与AI、Ag、Si等形成不溶性,稳定的氧化物。
N2——能与Al、Mg、Ti、Zr、W、Mo等在高温下形成氮化物(700C
以下量少),在Cu、Ni、Pb、Sn、Zn、Cr等中不溶或少溶解
(2)化合物气体:
H2O、CmHn、SO2、CO、CO2等
a、H2O——在高温下会与Cu、Al等反应,造成大量吸气、氧化。
3H2O+2Al=Al2O3+6[H]
H2O+2Cu=Cu2O+2[H]
b、CmHn——炉气的CmHn在高温下发生分解,造成大量吸气。
3CH4+4Al=Al4C3+12[H]
c、S02――对Cu、Ni及合金影响较大,使之S、O含量增加。
6Cu+SO2=2Cu2O+Cu2S7Ni+2SO2=4NiO+Ni3S2
d、CO2——溶解度很小,对Cu及合金显中性或微氧化性。
e、CO――溶解度很小,对Cu及合金显还原性或中性。
二、吸气过程
吸气过程即气体在金属中的溶解过程,主要分为吸附和扩散两个阶段。
吸附阶段有两种形式:
物理吸附和化学吸附。
前都是由分子形式范德华力而产生吸附的,后者是由原子形式化学键力而产生吸附的。
扩散过程就是气体原子,从浓度较高的表面向浓度较低的内部运动的过程。
显然浓度差越大,温度越高,扩散速度也越快。
综上所述,金属吸收气体由以下四个过程组成:
1)气体分子碰撞到金属表面;
2)在金属表面上气体分子离解为原子;
3)以气体原子状态吸附在金属表面上;
4)气体原子扩散进入金属内部。
三、脱气精炼
脱气精炼的主要目的就在于脱除溶解于金属中的气体。
脱气精炼
可分为分压差脱气、化合脱气、电解脱气和预凝固脱气等方法。
1、分压差脱气精炼法
分压差脱气精炼法可分为气体脱气法、熔剂脱气法、沸腾脱气法和真空脱气法四种。
(1)气体脱气法又有惰性气体、活性气体和混合气体数种。
a、惰性气体精炼:
惰性气体是指那些本身不溶于金属熔体,且不与熔体中的元素发生化学反应的气体。
其特点是它本身无毒,不腐蚀设备,操作方便、安全,但脱气效果不够理想。
b、活性气体精炼:
与惰性气体相对而言。
其特点是气体量大,精炼效果好,同时可以除钠,但活性气体有毒,有害人体健康,腐蚀设备和污染环境,需有完善的通风排气设备,且所得晶粒易粗大。
c、混合气体精炼:
混合气体精炼能充分发挥惰性气体和活性气体
的长处,并减免其害处,因而在生产中获得了广泛应用。
2、熔剂脱气法
3、真空脱气法
真空脱气法分为静态真空脱气法和动态真空脱气法。
静态真空脱
气法是将熔体置于10〜30托的真空度下,保持一段时间。
动态真空脱气是将金属液经流槽导入抽至10托的真空炉内,使金属液以分散的液滴喷落在熔池中。
其特点是脱气速度和程度高,并且铜、镍、铝及其合金也愈来愈多的采和真空熔炼及真空处理脱气法。
4、其他脱气方法
(1)化合脱气法:
利用在熔体中加入某种能与气体形成氢化物和氮
化物的物质,将金属熔体中的气体脱除的一种方法。
(2)氧化脱气法:
Cu2O+2[H]=2Cu=H2O
(3)振动脱气法金属液受到高速定向往复振动时,导入金属液中的弹性波会在熔体内部引起“空化”现象,产生无数显微空穴,于是溶于金属中的气体原子就以空穴为气泡核心,进入空穴并复合为气体分子,长大成气泡而逸出熔体,达到脱气的目的。
(4)直流电解脱气法此法是用一对电极插入金属液中,其表面用熔剂覆盖,或以金属熔体作为一个电极,另一极插入熔剂中,然后通过直流电进行电解。
在电场作用下,金属中的H+趋向阴级,取得电荷中和后聚合成氢分子并随即逸出。
金属中的其他负离子如O2-、S2-等则在阳极上释放电荷,然后留在熔剂中化合成渣而被除去。
实验表明,此法不仅能脱气,还能除去夹渣,可用于铝、铜、镍及其他金属合金。
第三章成分控制
一、备料
炉料一般包括:
新金属料、纯金属、电解Cu、电解Al;
废料;
中间合金。
中间合金使用的目的:
在于加入某些熔点高、难溶解、易氧化、易挥发的元素,以使准确控制成份,避免熔体过热,缩短熔炼时间,减少烧损。
中间合金制备方法有四种,即熔合法、热还原法、熔盐电解法及粉末法。
熔合法是把两种和多种金属直接熔化混合成中间合金。
热还原法一般用于铝钛和铜铍中间合金的熔制。
熔盐电解法的工艺为:
以电解槽的石墨内衬为阳极,用钼插入铝液中作阴极,以KCl和CeCl3熔盐作电解液。
粉末法是将两种不易熔合的金属分别制成粉末,混合压块,然后加热扩散制成中间合金,此法优点是合金元素含量高。
二、配料
配料包括确定计算成分、炉料的计算和过秤吊装,是决定产品质量和成本的重要一环。
配料的首要任务是根据熔炼合金的化学成分、加工和使用性能,确定其计算成分;
其次是根据原材料的库存情况及化学成分,合理选择炉料种类、品位和配料比。
最后根据铸锭规格尺寸及熔炉容量,按照一定程序,正确计算出每炉的全部炉料量,并进行过秤和吊装。
1、计算成分的确定定义:
在国标里规定的化学成份范围内选择某一确定值作为配料计算的依据,该值就均为计算成份。
确定依据:
(1)易氧化,易挥发元素的烧损率;
如6063中的Mg
(2)铸造性能;
如L2水平连铸,Fe>
Si
(3)加工性能;
女口H65:
Cu的含量为64%〜67%
(4)使用性能;
如6063中的Mg2Si
(5)节约贵金属。
新料烧损率直接加入计算成份内,而旧料烧损率采用补偿的方法。
2、炉料品位及料比的选择
新旧料比在4:
6或6:
4范围内,尽可能利用本牌号废料。
3、配料计算
配料计算有不计算杂质和计算杂质两种方法。
当炉料全部是新金属料和中间合金,或仅有少量一级废料,或单个杂质限量要求不严或杂质总限量较高时,可不计算杂质。
重要用途或杂质控制较严的合金,或使用炉料级别低,杂质较多的废料,特别是在半连续铸造规格较大或易于产生裂纹的合金锭时,就要计算杂质。
a使用新金属和旧料混合使用时的配料计算
例1:
配一炉H68,装炉量为500kg,新旧料之比为1:
1,本牌号旧料回炉锌的补偿率为2%,新料的计算成份为Cu67%,Zn余量,计算各种炉料量。
解:
(1)计算旧料用量:
500x50%=250kg
(2)计算旧料回炉Zn的补偿量:
250x2%=5kg
(3)计算各种新料用量:
250-5=245kg
其中Cu为245x67%=164.15kg
Zn为245-164.15=80.85kg
所以各种炉料用量为:
Cu为164.15kg,Zn为80.85kg,H68旧料为250kg。
b、使用中间合金的配料
例2:
配一炉500kgQsn6.5-0.1计算成份SnO6.7%,P为0.22%,Cu余量,P以Cu-13%P中间合金加入,其余为新金属,计算各种炉料量。
(1)计算Cu-P中间合金用量:
500X0.22%/13%=8.46kg
(2)计算Sn的用量:
500x6.7%=33.5kg
(3)计算Cu的用量:
500-8.46-33.5=458.04kg
各种炉料用量Cu-P合金为8.46kg,Sn为33.5kg,Cu为458.04kg
4、熔炉准备
炉料准备、熔炉准备—装炉—熔化—搅拌与扒渣—炉前分析—调整成份-炉内处理(精炼)-转炉或静置-炉外净化-洗涤
换炉顺序应根据下列原则来安排:
前一炉合金的合金元素不是后
一炉合金的杂质;
前一炉合金的杂质含量低于后一炉合金者;
同一合金系,前一炉的合金元素低于一炉合金者。
根据上述原则,黄铜的换炉顺序为:
H96—H90—H85—H70—H68—
H65—H59—HPb59-1。
洗炉的目的是要将残留在熔池各处的金属和炉渣清洗干净以免污
染另一种合金。
5、成分调整
(1)补料:
当炉前分析发现个别元素的含量低于标准化学成分范围
下限时,则应进行补料。
一般用下式进行计算:
x=[(a-b)Q+(c1+c2+…)a]/(d-a)
补料应注意以下几点:
a、先算量少者后算量多者;
b、先算杂质后算合金元素;
c、先算低成分中间合金后算其高者;
d、最后计算新金属料。
(2)冲淡:
当炉前分析发现某元素含量超过标准化学成分范围上限
时,则应根据下式进行冲淡处理:
x=(b-a)Q/a,式中x为冲淡应补加炉料重理,a为冲淡后元素应有含量,b为冲淡前元素含量,Q为炉内金属熔体重量。
例如:
已知炉内有QAI9-2合金熔体1000kg,炉前分析结果:
为
10.2%AI,2.1%Mn,余为铜。
设QAI9-2的计算成分为Cu—9.5%AI—2.1%Mn。
可见,铝应冲淡。
将熔体内铝含量从10.2%冲淡至9.5%需冲淡料
x=(10.2-9.5)x1000/9.5=73.7kg
冲淡料包括铜和锰,其中XMn=73.7X2.1%=1.5kg
xCu=73.7-1.5=72.2kg
如冲淡用锰为Cu-30%Mn中间合金,则需1.5-30%=5kg
需铜量为72.2-(5X0.7)=68.7kg
第二部分有色金属熔铸技术
一、坩埚炉熔炼
1、坩埚材料:
石墨;
硅砂;
铸铁;
钢板;
刚玉;
铂金坩埚。
2、加热方式:
电加热分为电阻和感应炉
燃料加热分为固体(烧焦碳等)、液体(烧油、重油、柴油等)、气体(天然气等)燃烧加热。
3、传热方式:
以传导传热为主
4、特点:
设备简单;
投资灵活;
生产灵活性大;
但热效率低,升温慢,温度低,污染大,多用于小企业,实验室,用于试制新产品,生产中间合金。
二、火焰反射炉熔炼
目前主要用于Al及合金、Mg等,又称角型炉加热方式:
以燃料(烧气、柴油、天然气、重油等)在炉膛燃烧产生的高温火焰为主要热源。
传热方式:
以辐射传热为主,对流传热(已被加热的上部熔液以传导传热方式传给下部熔液)为辅。
因有辐射传热,因而在要求熔池表面积大;
因有传导传热,则要求熔池不能太深。
综合则熔液表面过热会使表面氧化,烧损率增大。
这种加热炉一般用于Al及其合金熔炼、紫铜熔炼;
不用于黄铜的熔炼,因为在黄铜中Zn的烧损率会很大。
特点:
加热强度高,容量大,有利于氧化,还原精炼,但热效率低,劳动强度高,工作条件差,炉气较难控制。
三、圆形炉熔炼加热方式主要是燃料:
重油、柴油或气体燃料。
因为圆形炉是反射炉的改进,所以加强了对流传热,则提高了热
效率,用料中机械加料则缩短装料时间,提高生产效率。
一般用于Al及其合金的熔炼。
四、电阻反射炉
加热方式:
电阻发热元件产生的热辐射。
辐射传热。
发热件(元件)有:
Ni—Cr高温合金或SiC棒。
特点:
温度、气氛易控制,金属烧损率小,但加热速度快,熔炼温度就会下降。
这种炉子一般用于轻合金(Al、Mg)保温。
五、感应炉熔炼1、有芯工频感应炉(又称熔沟感应炉)
(1)结构
炉体:
水冷或风冷系统、电气设备、倾炉装置感应器:
铁芯、铁圈、水套、熔沟槽
(2)变压器原理:
交变电流t交变磁场、二次感应电流t电能倾炉
装置-热能
(3)炉内熔体运动
熔体所受的作用力:
a电磁斥力作用产生的离心力(异向相斥)
b、压缩应力作用(同向相吸),就会导致缩小断面的趋势。
c、涡流作用
d、重力和浮力作用
由于有这些作用力的存在就会产生紊流,这样就有利于:
搅拌作用(成份均匀)、热交换作用。
但不利于熔沟内的热交换,因为温度越
高,静压力就最大,则可能会渗漏熔体。
因此炉子可采用:
非对称的椭圆形变断面结构单向循环流动或多相双熔沟并立结构。
(4)技术特点
a熔炼温度比无芯低,多用于Cu及其合金
b、属于大电流、低电压设备
c、电气设备较少,热效率较高
d、熔炼时氧化、吸入量少
2、无芯感应炉(又称坩埚式感应炉)
(1)结构:
炉体有坩埚式的(石墨或石英砂等)或水冷式感应线圈
(2)工作原理:
与坩埚式感应炉相同
(3)炉内熔体运动:
由于电磁力作用产生电磁斥力,这样熔体中部就会产生“驼峰”,如果产生了“驼峰”,则应增加装炉量或降低线圈高度,也可利用静压力抵消电磁搅拌的作用使液面平稳。
(4)技术特点:
a可以达到较高的熔炼温度;
b、熔化速度快
C、搅拌作用强烈
d、不必改变熔体,变料方便
e、单位能耗比有芯的咼
f、原始功率因素低,要配大量补偿电容器
六、电子束炉熔炼
这种炉子熔炼快速且连续
a、炉料预热、余热作用
b、强化对流传热,热效率高,熔化速度快(为反射炉的10
20倍)
c、由于快速熔化,且炉内气氛可调节器,则氧化吸气量少
d、由于连续、高速,则生产效率高。
第三部分凝固基本原理
金属由液态变为固态的相变过程,称为金属的凝固过程。
铸锭的凝固过程包括动量、热量和物质的传输过程,液体金属生核和晶体长大的相变过程,以及伴随上述过程而发生的铸锭组织的形成过程。
第四章液体金属流动与凝固传热
在浇注和凝固过程中,液体金属时刻都在流动,其中包括对流和枝晶间的粘性流动。
一、对流
对流可分为三种:
浇注时流柱冲击引起的动量对流,金属液内温度和浓度不均引起的自然对流,电磁场或机械搅拌及振动引起的强制对流。
动量对流对凝固过程的影响:
1、动量对流过强时,易卷入气体夹渣,以及增加表面氧化。
2、供流集中时,会导致液穴加深,气泡夹渣不易上浮,同时对于扁锭(长方体较大的扁锭),会导致热量分布不均匀,易产生热裂纹。
二、枝晶间液体金属的流动
铸锭凝固时,在凝固区内,枝晶间的液体金属仍能流动,其驱动力是液体体收缩、凝固体收缩,枝晶间相通的液体静压力及析出的气体压力等。
一般凡影响金属流动性能好坏的因素,都会影响驱动力,且影响铸锭组织的致密度(缩松)。
三、对流对结晶过程的影响
金属的对流能引起金属液冲刷模壁和固液界面,造成温度起伏(可以促使枝晶熔断),导致枝晶脱落和游离,促进成分均匀化和传热。
所有这些都会影响铸锭的结晶过程及其组织的形成。
除常用的对流搅拌外,振动浇铸及电磁搅拌有利于枝晶脱落,得到细化晶粒。
四、浇注工艺浇注工艺包括浇注温度、浇注速度及冷却强度,三都互相配合才能有效地控制凝固传热过程,从而获得所要求的铸锭组织和质量。
浇注温度:
在生产上多用40〜150C过热度或取液相点的1.05〜1.13倍温度作为浇注温度。
因为在这样的过热温度范围内,金属的过热量比潜热要小得多。
所以,在水冷模及连续铸锭的情况下,浇注温度对铸锭断面的温度分布影响很小。
铸铁铸锭的冷却作用-模壁的吸热能力—结晶方向趋向于多向结晶—易产生疏松、缩孔;
对于连续铸锭的冷却作用—冷却水的导热作用—结晶方向趋于单向结晶—液穴浅平—气泡、夹渣易于上泛,易补缩。
浇注速度对传热过程的影响与铸锭方法和铸锭的尺寸密切相关。
水冷模和连铸结晶器的表面温度接近于冷却水温度,提高浇速,带入模中的热量多,因此铸锭断面的温度梯度大,同时凝固速度也增大。
无水冷铁模铸锭时,提高浇速,会使温度梯度和凝固速度有所降低。
冷却强度是指铸锭周围介质(如模壁、冷却水等)在单位时间内导走的热量(即传热速度)。
冷却强度大,铸锭断面的温度梯度大,铸锭的凝固速度也大。
无水冷锭模的冷却强度主要取决于模壁的吸热能力;
连续铸锭的冷却强度主要取决于冷却水用量或水压。
从冷却强度看,铸锭在结晶器内的一次冷却,仅导出总热量的15〜20%,其余热量主
要由二次冷却来导出。
一次冷却的作用是使铸锭成型,并且有足够厚的凝壳,能抵抗金属液的静压力、铸锭与结晶器之间的磨擦力和凝固收缩力,使铸锭不致变形或开裂。
二次冷却的作用是保证热量主要沿轴向导出,促进轴向凝固,铸锭组织越致密。
这是连续铸锭的质量优于铁模铸锭质量的重要原因。
第五章成分过冷
过冷状态即界面前沿液体的实际温度T实低于Tl,则这部分液体
处于过冷状态。
这一现象称为成分过冷。
成分过冷的形成条件见下图:
成分过冷对晶体生长方式的影响:
随着成分过冷由弱到强,单相合金的固/液界面生长方式依次成为平面状、胞状、胞状—树枝状和树枝状四种形式,得到的晶体相应为平面柱状晶、胞状晶、胞状枝晶以及柱状枝晶和自由枝晶。
平面柱状晶:
获得平面柱状晶的临界条件是:
G1/R=MLC0(1-k)/DLk。
即要求G1够大,这样界面某处偶然有个别晶体凸出生长,使伸入到过热的液体中去,会立即被熔化,使界面仍保持为平面。
在这种情况下,只能随着热量经凝壳向外导出,界面才能继续向前推进,一旦G1较小,则会出现成分过冷,界面稳定性即遭到破坏,不能保持为平面状。
胞状晶:
若出现成分过冷,固/液界面便不能保持平面状,凝固将在界面过冷度较大的地方优先进行,即在溶质偏析度较小的地方优先进行。
即界面上A处溶质偏析少,B处偏析多,则在A处平衡液相线温度Tl降低小,B处Tl降低大,因而A处的△T大于B处,凝固在A处优先进行,在B处则受到抑制。
胞状晶的生长方向垂直于固/液界面,并与晶体学因素无关。
它是在成分过冷较弱,或Gi较大、R较小的条件下形成的。
胞状枝晶与柱状枝晶:
随着凝固速度的增大,成分过冷增强,胞状晶将沿着优先生长方向加速生长,其横断面也受晶体学因素的影响而出现凸缘结构;
若凝固速度进一步增大,该凸缘会长成锯齿状,即形成二次枝晶。
这种带二次枝晶的胞状晶称为胞状枝晶。
对于含少量合金元素或结晶温度范围较窄的合金,凝固速度较小的,易于形成二次枝晶短而密的胞状枝晶。
对于大多数合金,凝固速度较大时,二次枝晶往往较发达,可能会出现三次分枝。
这些发达的分枝连接成方网状结构,称为柱状枝晶,即通常所说的柱状晶。
自由枝晶:
如前所述,出现成分过冷时,固/液界面处过冷度最小,界面前沿过冷度较大,一旦界面前沿出现晶核时就会自由长大而形成自由枝晶,其形成条件是要有较强的成分过冷或较小的G1/R值。
成分过冷越强,界面处成分过冷度越小,在界面前沿液体中越易于形成自由枝晶。
第六章
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- 关 键 词:
- 金属材料 熔炼 铸锭