从促进剂M树脂中制取促进剂DMWord下载.docx
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分散剂;
合成工艺
橡胶发现已有几百年历史,直到1839年CharlesGoodyear发明了橡胶硫化技术,橡胶工业才真正起步[1],70年后,MarkOenslager发现了橡胶硫化促进技术,橡胶工业才真正进入蓬勃发展时期.截止2007年,全世界橡胶年产量约2290万t[2],消耗硫化促进剂约35万t,其中噻唑类促进剂用最占全部硫化促进剂一半以上[3-4].专家预测到2015全球硫化促进剂耗量将达到约50万t,其中我国将达到约27万t[5].
噻唑类橡胶硫化促进剂包括促进剂M或M为母体进行制备,目前全球促进剂M产量约25万t,其中我国约为15万t.目前我国主要以苯胺、二硫化碳、硫磺为原料,采用传统高压(95kg·
cm-1)方法合成[1],合成过程中往往形成15%~20%的废树脂,其中约有10%促进剂M,这些废树脂以每吨约300元外卖或当作燃
料烧掉.不仅造成空气污染,而且造成浪费,据估算,仅此项我国每年直接经济损失约3750~4500万元,由此造成的环境危害更是无法估量.为此,我们以工业生产促进剂M的废树脂为原料,经过打浆,甲苯萃取、碱溶解、双氧水氧化合成了促进剂DM,收率达8.3%,初熔点达167.1℃,达到工业使用标准.解决了工业生产促进剂M过程废树脂的处理问题.
1实验部分
1.1实验仪器和实验试剂
1.1.1实验仪器JJ-1型定时电动搅拌器(浙江金坛市华峰仪器有限公司);
101-A型电热恒温干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司);
ZF7C三用紫外分析仪(上海康华生化仪器制造厂);
接触式调压器(天正集团有限公司);
2XZ-1型旋片真空泵(浙江黄岩宁溪医疗器械有限公司);
RD-2C型熔点测试仪(天津创兴电子设备有限公司);
TH-213型电热恒温水浴锅(天津华北实验仪器有限公司);
FN2100电子天平(上海精天电子仪器有限公司).
1.1.2实验试剂废树脂:
工业品(鹤壁市康博化学厂);
双氧水:
质量分数为30%~50%(天津市科密欧化学试剂开发中心);
表面活性剂:
分析纯(天津市浩元精细化工有限公司);
乙二胺四乙酸:
分析纯(天津市科密欧化学试剂开发中心);
二甲基硅油:
分析纯(天津市大茂化学试剂厂);
氢氧化钠:
甲苯:
石油醚:
二氯甲烷:
硅胶GF254:
化学纯(青岛海洋化工有限公司);
羧甲基纤维素钠:
分析纯(天津市福晨化学试剂厂);
淀粉-碘化钾:
10%(自制);
硫酸铵:
10%(自制).
1.2实验步骤
1.2.1废树脂处理将废树脂研碎后,先用稀氢氧化钠容易浸泡、并同入空气打浆约30min,然后水蒸气蒸馏,除去其中残留甲苯,残液与一定量活性白土一起过滤,得到淡黄色透明溶液,待用.
1.2.2促进剂DM制备将上述得到的淡黄色透明溶液、乙二胺四乙酸(EDTA)、分散剂加入500mL的三口瓶,开动搅拌,升温到35℃,控制一定时间内缓慢滴加双氧水,维持溶液一定pH值,在35℃反应30min,薄层色谱分析方法检测终点,反应液经抽滤,水洗,干燥后即得促进剂DM,颜色为乳白色,初熔点167.1℃.
1.2.3加热减量的测定称取样品约3g(准确至0.0002g)放入洁净坩埚内,然后置于恒温干燥箱中,在(100±
2)℃的条件下,保持2.0h,然后移入干燥器内,冷却到室温,称量后按照下式计算促进剂DM的加热减量Y[%].平行测定3次,取平均值.
Y=(m1-m2)/m×
100%
式中:
m1为干燥前坩埚和试样的质量之和,g;
m2为干燥后坩埚和试样的质量之和,g;
m为试样的质量,g.
2结果与讨论
2.1促进剂DM的制备原理
废树脂中含有约10%的促进剂M,残存的甲苯和高分子树脂,因此需要将废树脂研碎,空气鼓泡与稀氢氧化钠处理目的是让其中含有的全部促进剂M溶解在氢氧化钠溶液中(参见图1),水蒸汽蒸馏是为了除去废树脂中少了的甲苯,活性白土可以吸附废树脂中的色素,从而使得到含有促进剂M的稀氢氧化钠溶液尽可能为无色。
2.2促进剂DM的合成工艺
2.2.1促进剂DM形成机理[6-12]
选用双氧水作为氧化剂,在水介质条件下,加入合适的分散剂,使促进剂M在水中充分分散,形成悬浮液,与双氧水充分接触,达到将M氧化成DM(图2).
2.2.2由废树脂促进剂DM的工艺流程
整个将M氧化制取工艺流程参见图3.
2.2.3分散剂的选择
因为论文目标是将废树脂中的促进剂M氧化成DM,为实现这一目标,选择了纯促进剂M作为原料考察了不同分散剂对促进剂DM收率及其初熔点影响.结果见表1.
注:
水,170mL;
EDTA,2g;
促进剂M,45g;
温度,35℃,双氧水滴加时间,30min;
反应时间,15min.
由表1可见,脂肪酸聚氧乙烯酯(99#)是双氧水、分散剂法合成促进剂DM较好的分散剂,不仅收率高而且所得促进剂DM初熔点高.以下重点考察脂肪酸聚氧乙烯酯(99#)作为分散剂对合成促进剂DM的影响,进行正交试验确定最佳工艺条件.
2.2.4单因素考察试验
1)反应温度对促进剂DM收率的影响
固定双氧水滴加时间40min,反应时间2h,分散剂、氧化剂、EDTA的质量分数分别为1%,27%,5%,M质量浓度0.15g/mL时,考察反应温度对促进剂DM收率的影响,结果如图4.从图4可以看出,促进剂DM收率随反应温度升高而增大,60℃收率达到最大,超过60℃,由于双氧水分解激烈,有效浓度下降,M不能充分反应,从而不能完全转化为DM,降低收率,因此取反应温度为60℃.
2)双氧水滴加时间对促进剂DM收率的影响
固定反应温度60℃,反应时间2h,分散剂、氧化剂、EDTA的质量分数分别为1%,27%,5%,M质量浓度0.15g/mL时,考察双氧水滴加时间对促进剂DM收率的影响,结果如图5.从图4可以看到,促进剂DM收率随双氧水滴加时间增长而增大,40min时达到最大,之后促进剂DM收率反而下降,主要原因是双氧水滴加速度过慢,双氧水自身不断分解,浓度下降,从而降低促进剂DM收率,因此取双氧水滴加时间为40min.
3)反应时间对促进剂DM收率的影响
固定反应温度60℃,双氧水滴加时间40min,分散剂、氧化剂、EDTA的质量分数分别为1%,27%,5%,M质量浓度0.15g/mL时,考察反应时间对促进剂DM收率的影响,结果如图6从图6可以看出,促进剂DM收率随反应时间的增长而提高,反应2h促进剂DM收率达到最大,随后促进剂DM收率下降,主要因为反应时间短,M不能完全转化成DM,随着反应时间延长,过氧化的程度不断加大,副产物逐渐增多,从而影响促进剂DM收率,因此取反应时间为2h.
4)分散剂用量对促进剂DM收率的影响
固定反应温度60℃,双氧水滴加时间40min,反应时间2h,氧化剂的质量分数27%,EDTA的质量分数5%,M质量浓度0.15g/mL时,考察分散剂量对促进剂DM收率的影响,结果如图7.从图7可以看出,促进剂DM收率随分散剂用量提高而增大,在1%时促进剂DM收率达到最大,此时分散剂能够将M充分分散,用量继续增大,需要充分终洗涤时难以完全洗净,此外考虑到分散剂的价格,为了减小成本,因此取分散剂量(质量分数)1%.
5)氧化剂用量对促进剂DM收率的影响
固定反应温度60℃,双氧水滴加时间40min,反应时间2h,分散剂的质量分数1%,EDTA的质量分数5%,M质量浓度0.15g/mL时,考察氧化剂量对促进剂DM收率的影响,结果如图8.从图8可以看出,促进剂DM收率随氧化剂用量增大而提高,当其用量(质量分数)达到27%时,促进剂DM收率达到最大,随着双氧水继续加入,DM收率反而下降,这可能因为氧化剂浓度过高,产物发生过氧化造成.
6)助剂EDTA用量对促进剂DM收率的影响
固定反应温度60℃,双氧水的质量分数27%,滴加时间40min,反应时间2h,分散剂的质量分数1%,M质量浓度0.15g/mL时,考察EDTA用量对促进剂DM收率的影响,结果如图9.从图9可以看出,随EDTA质量分数增大,促进剂DM的收率提高,EDTA质量分数达到5%时,促进剂DM的收率达到最大,之后EDTA用量继续增加,促进剂DM的收率反而减少,其原因尚不清楚,取EDTA质量分数5%.
7)M浓度对促进剂DM收率的影响
固定反应温度60℃,双氧水滴加时间40min,反应时间2h,分散剂质量分数1%,氧化剂质量分数27%,EDTA质量分数5%,考察M浓度对促进剂DM收率的影响,结果如图10.从图10可以看出,随M质量分数提高而先增大后减小,当其质量分数达到0.15%时,促进剂DM的收率达到最大值,M质量分数过高不易充分分散,影响其反应程度,从而降低了收率,因此取M质量浓度0.15.
2.2.5正交试验为找到合成DM最佳的合成工艺条件,正交试验采用七因素三水平进行试验,即选用L18(73)正交表.正交试验方案见表2,正交试验结果分析见表3.
由表3可见,双氧水/分散剂法合成促进剂DM最佳工艺条件:
反应温度60℃,双氧水滴加时间40min,反应时间2h,分散剂、氧化剂、EDTA的质量分数分别为1%,27%,5%,M的质量浓度为0.15g/mL.
2.2.6从废树脂制取促进剂DM将上述正交实验结果用来将废树脂中的M氧化,结果见表4.由表4可见上述正交实验获得的最佳工艺条件工艺稳定.
2.2.7产品质量分析与结构鉴定从废树脂中获得的促进剂DM经高效液相色谱(色谱条件:
甲醇做流动相1.0mL/min,紫外检测波长254nm,进样量0.1μL)分析,质量分数95.5%(见图11).产品初熔点167.1℃,加热减量的质量分数≤0.38%,灰分的质量分数≤0.49%,筛余物的质量分数≤0.07%,达到GB/T11408-89的一等品技术要求(表5).产品的红外光谱图(图12),与标准谱图相符.
3经济效益分析
按照溶剂方法生产助剂M计算,每吨促进剂M产生废树脂约180kg,则获得促进剂DM约15kg,废渣(含活性白土)190kg,按照目前市场价计算产值为:
18000×
0.015+300×
0.190=327(元),产值附加327-0.180×
300=273(元)除去处理1t促进剂M废树脂附加能耗(15元)、原材料消耗(102元)与人力消耗(10元),则处理1t促进剂M所产生的废树脂纯利润273-15-102-10=146(元).假如年产5000t促进剂DM,则一年实现附加纯利润5000×
146=73(万元).
4结论
通过单因素考察与正交实验,找到了从生产促进剂M的废树脂中制取促进剂DM的最佳工艺条件,在最佳工艺条件下,促进剂DM平均收率达到8.3%,具有明显的经济效益.从废树脂中合成DM的质量达到国家标准一等品要求,其红外光谱与标准图谱一致.
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- 促进剂 树脂 制取 DM
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