改性聚合物与纤维的粘合性粘接强度与改性剂用量曲线出现最大值Word文档格式.docx
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界面
中图分类号:
TG49 文献标识码:
B 文章编号:
1001-5922(2010)08-0070-03
1 前言
用聚合物对纤维材料进行改性,可以获得所期望的性能。
对改性聚合物与纤维之间的粘合的研究表明,其界面粘合强度与改性聚合物的浓度有依赖关系,且强度曲线具有一个最大值。
有关胶粘剂的浓度-粘接强度(τ)曲线有最大值早在20世纪60年代就发现了[1 ̄3],而最近对此领域的研究已经获得了大量的数据介绍3例,见图1 ̄3。
图1为活性稀释剂改性的ED-16环氧二烷低聚物与钢丝(d=150μm)之间的粘接强度τ与活性稀释剂浓度C 的关系;
粘接面积S=0.95 mm2;
长径比L/d≈13。
[4 ̄13]
20%);
活性稀释剂的含量按低聚物的质量分数加入[15,16]。
。
本文只
图2 粘接强度与活性稀释剂含量的关系
Fig.2 Relationship between bonding strength and active diluent content
图3为(ED-20+TEAT+PSK-1)胶粘剂与2种纤维之间的粘接强度τ与浓度C的关系。
图1 粘接强度与活性稀释剂浓度的关系
Fig.1 Relationship between bonding strength and active diluent content(1.DEG-1活性稀释剂,PEPA固化剂(每100质量份的混合物加入10质量份);
2.环丁醇活性稀释剂,BF3
固化剂(每100质量份的混合物加入4质量份);
活性稀释剂的含量以树酯的质量分数表示
[1,15]
图3 粘接强度与活性稀释剂含量的关系
Fig.3 Relationship between bonding strength and reactive diluent content
(1.玻璃纤维d=12~30 μm;
2.聚酰胺(尼龙)纤维d=300 μm)
)
图2为聚硫化合物(活性稀释剂)改性的ED-16环氧二烷低聚物和无碱玻璃纤维(d=10~13μm)之间的粘接强度τ与活性稀释剂含量C 的关系;
粘接面积S = 10×
10 mm;
L/d≈15;
TEAT为固化剂(用量为混合物的
-3
2
从图1 ̄3的例子可以看出,粘接强度与改性剂强度的关系曲线中均出现最大值。
这是因为改性剂的粘合力要低于主体聚合物的粘合力而造成的。
图4就是聚合物、改性剂粘接性的对比。
中。
其原因包括固化过程中的化学收缩以及聚合物与纤维的热收缩。
当粘接处受力时,残余应力与外力叠加。
因此,残余应力越高,粘接强度越低。
而热应力对界面剪切应力的非均匀分布起到主要(但非唯一)作用。
这种不均匀性主要表现为粘接强度τ随着纤维和胶粘剂的接触面积大小变化而出现单调下降[15 ̄22](见图4)。
残余热应力在纤维/聚合物胶粘剂粘接处的末端出现最大值,而在中间处则为零,并随着粘接长度的增加而增大。
当温度处于胶粘剂的Tg以上时,残余应力出现下降;
而低于
图4 粘接强度τ与粘接面积S的关系
Fig.4 Relationship between bonding strength and bonding area Sτ(1.聚氰酸酯/钢丝;
2.Maleid Τ改性添加剂/钢丝;
固化条件:
160、180、200和230 ℃各为2 h)
Τg时,则随温度下降而呈线性增长,即τres~△Τ。
这 里△Τ=Τg–Τ,其中Τ是测试温度。
由图4 可见,在同样的粘接面积时,聚合物(聚氰酸酯)与钢丝纤维粘接强度都比改性剂(Maleid T)与钢丝粘接强度高。
另外,聚酯/聚砜、环氧/聚砜体系也有类似的规律。
为什么往主体胶粘剂中添加粘合力较低的改性剂,反尔会增强粘接强度呢?
为了回答这个问题,我们应该理解(1)胶粘剂和基材中哪些性能会影响粘接强度τ以及(2)引入改性剂后是如何影响这些性能的。
从图1~3可以观察到,粘接强度的最大值往往是由各种化学性质综合后得到的。
一般来说,改性可能改变聚合物在液态和固态条件下的整体性能,所有这些变动可能影响聚合物/纤维系统中的界面粘接强度,因为合成胶粘剂的粘接强度测定值取决于覆盖在被粘物表面液体的润湿性和粘合工艺,也取决于胶粘剂固化后的粘合性能。
对于液体胶粘剂而言,高润湿性是高粘接强度的必要条件。
为此,要了解胶粘剂的表面张力,以及它与固体表面的接触角。
此外,胶粘剂对被粘基材的润湿能力很大程度上将决定有无形成界面缺陷。
界面缺陷会导致应力集中和粘接强度下降。
为了评估聚合物改性对改善界面缺陷的效果,有必要了解改性剂和粘接形成条件的热力学特征以及形成粘合的条件。
胶粘剂的界面层和内部的结构层是在固化过程中形成的,其表层结构直接影响表层的开裂和裂口增长的过程。
粘合破坏以及胶粘剂内聚破坏,取决于固化过程中是否出现相分离。
换言之,这种失效机理取决于胶粘剂固化物是单相还是多相。
经过相转变,一个裂纹的延伸可能被遏制、终止、置换或者使阻碍得以扭转。
如果系统有足够的塑性,塑性变形就可能出现于裂纹尖端处。
一般来说,粘接强度τ测量值取决于作用于纤维/聚合物界面处的残余应力(τres)的水平。
为估计这些残余应力,就要知道纤维和胶粘剂的弹性模量、线胀系数和玻璃化转变温度。
残余应力出现于从固化温度冷却到测试温度的过程
2 测试步骤
在此,选择活性稀释剂改性环氧树脂体系为例,对上述机理加以分析。
活性稀释剂为DEG-1(缩水醇醚),环氧为ED-20环氧低聚物(DGEBA的同型物)。
其中DEG-1含量为ED-20的质量分数0 ̄50%,以钛酸酯三乙醇胺(TEAT)为固化剂,TEAT占ED-20和DEG-1总质量的10%。
粘接试片固化条件为160 ℃/8 h。
本文的粘接强度(τ)都是通过将纤维从已固化聚合物层抽出(拉出法)所测得的。
图5是测试示意图。
加载速度1 N/s,每个系统检测40~50个样品。
粘接强度按式(1)计算:
τi=Fi/Si
(1)
式中 Fi是将纤维从已固化胶层拉出所需的力;
Si =πdLi是粘合面积,d是纤维直径,Li是粘合接头长度,即纤维嵌入树脂部分的长度。
图5 纤维/聚合物粘接剪切强度测试试片
Fig.5 Specimen for measurement of bonding shear strength of fibre to polymer
(1.纤维的直径为d ;
2.聚合物层的厚度为L)
2.1 用活性稀释剂改性的环氧树脂低聚物的粘接性图6和图7说明在环氧树脂ED-20中加入DEG-1活性稀释剂后测定的粘接强度的变化。
与未改性的ED-20树脂相比,改性后的粘接强度相当高。
这与前面环氧树脂的粘合数据吻合。
由图6还可看出,粘接强度随着粘接面积的增加而降低。
这是由粘合处应力分布不均匀所造成的。
活性稀释剂用量增加(在C ≤50%),τ值也随之增大。
(ED-20+ DEG-1+TEAT)系统在任何含量情况下的润湿能力都高于活性稀释剂。
例如,(未改性的ED-20树脂+TEAT)和(ED-20+10%DEG-1+TEAT)系统在玻璃纤维上的接触角θ分别不会超过12°
和10°
,所以用DEG-1稀释剂改性ED-20低聚物不会增加界面粘合键的数量。
(ED-20+DEG-1+TEAT)系统在固化阶段并不出现相分离。
随着二甘醇的增加导致ED-20环氧树脂的Tg直线下降(见图9)。
图6 粘接强度与粘接面积的关系
Fig.6 Relationship between bonding strength and bonding area(胶粘剂为(ED-20+DEG-1+TEAT);
160 ℃/8h;
1.mED-20∶mTEAT
=100∶10;
2.mED-20∶mDEG-1∶mTEAT=100∶30∶13;
3.mED-20∶mDEG-1∶mTEAT=100∶50∶15;
4.mDEG-1
∶mTEAT=100∶10)
如图7所示,不但胶粘剂的粘接强度,而且τ-C 曲线的图形也随着粘接面积而变化。
如果粘接面积小 (S =0.15~0.35 mm;
L/d = 2~5),τ值变化缓慢;
在粘接面积较大(S≥0.55 mm;
L/d ≥7)时,粘接强度明显小于前者,只是在DEG-1加入量很大时,2者强度才趋于一致。
图9 环氧树脂Tg与DEG-1含量的关系
Fig.9 Effect of DEG-1 content on Tg of epoxy resin
可以确信,本例中决定粘接强度τ变化的主要因素是界面残余应力。
如前所述,τres值与△Τ=Tg-T几近于成正比例,DEG-1对环氧树脂起增塑作用:
随着DEG-1的加入Tg 降低。
我们所有的测量都是在室温下进行的,△Τ随着DEG-1加入量的增加而降低,而残余应力τres也相应减少,应力分布也更均匀。
残余应力τres的重要作用也可通过图7得到确认。
图7 粘接强度与DEG-1加入量的关系
Fig.7 Effect of DEG-1 content on bonding strength
(样品粘接面积:
1.S=0.15 mm, L/d ≈2;
2.S=0.55 mm, L/d≈8)
S值(S≤0.4 mm,L/d≌2~5)小,残余应力低,对粘接强度的影响也较小。
同时,τ-C曲线形状几乎与残余应力无关,并不随DEG-1的增加而增大。
当粘接面积较大时,残余应力所起的作用是主要的。
总之DEG-1的加入,导致残余应力降低,粘接强度也相应增加。
但是当DEG-1的含量高达50%时,Tg降至接近室温。
当DEG-1含量更高时,则呈现出橡胶态。
因此,在改性剂含量过高时粘接强度就会急剧下降。
所以,DEG-1的加入量既不可太小,也不能过大,才能获得最优的粘接性能,图1曲线出现峰值也证实了此点。
DEG-1脂肪族树脂能有效地降低环氧树脂ED-20的初始黏度。
图8说明,在加入40% DEG-1后,黏度几乎降低了2个数量级。
DEG-1对环氧树脂ED-16也有类似效果。
黏度降低后,有利于胶粘剂在纤维表面的湿润与涂布。
3 结论
关于纤维与聚合物粘接强度的研究表明,在胶粘剂中加入改性剂能使表层或近表层处出现竞争过程:
有些过程使粘接强度上升,而有些则相反。
改性剂浓度与粘
图8 DEG-1加入量与体系黏度的关系
Fig.8 Effect of DEG-1 content on system viscosity (1.ED-20+DEG-1+TEAT;
2.ED-16+DEG-1+TEAT)
接强度存在依存关系,且粘接强度具有最大值。
(编译自 《国际粘合与胶粘剂》29(2009)9-17)
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