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前言:
在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。
主要由基质和激活剂组成,此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏化剂。
发光材料分永久性发光材料(放射性辐射激发)和外加能量激发而发光如光激发、电场激发、阴极射线激发、X射线激发等的材料。
光致发光材料又称超余辉的蓄光材料。
它是一种性能优良,无需任何电源就能自行发光的材料。
1.稀土发光材料的发展
1960年首次发现用掺衫的氟化物CaF2:
Sm2+可以输出激光脉冲,这是稀土发光材的问世。在1964年,国际上稀土分离技术得到突破,导致了高效红色荧光粉YVO4:
Eu3+和Y2O3:
Eu3+的发明,同年美国用YVO4:
Eu3+作红色荧光材料的新型彩色电视机问世。紧接着,1968年又发明另一种高效的Y2O2S:
Eu3+红色荧光粉。尽管它们昂贵,但很快被应用于CTR彩色电视中,使彩电发生了质的变化。与此同时,科学家们还进行着三价稀土离子的4f-4f能级跃迁、4f和5d能态及电荷转移态的基础研究工作:
完成了三价稀土离子位于5000cm-1以下的4f电子组态能级的能量位置的基础研究工作,所有三价稀土离子的发光和激光均起源于这些能级。因此可以说上世纪是60年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。有了60年代的研究基础和工业基础,步入70年代,无论是基础研究还是新材料研制及其开发应用多进入了百花齐放的时期。如70年代初,由KoedamM等人通过对人眼色觉的研究,从理论上推出:
如果将蓝、绿、红(波长分别为440nm、545nm、610nm)三种窄波长范围发射的荧光粉按一定比例混合,可制成高效率、高显色性荧光灯。1974年,荷兰菲利蒲公司的JversgetnJM等先后合成了稀土绿粉(Ce,Tb)MgAl11O9、蓝粉(Ba,Mg,Eu)3Al16O27和红粉YO3:
Eu3+,并将它们按一定比例混合,制成了三基色粉,首次研制成了稀土三基色荧光灯随后投放市场。
2.稀土发光材料的发光机理
以无机和有机两大系统来了解发光现象已有100多年的历史,但到目前为止,还没有一个普遍而完整的发光作用机理,对于稀土发光材料的发光机理而言同样如此。稀土发光材料的发光机理是指稀土固体发光材料受到紫外线、X射线、电子轰击等激发方式的作用时,产生辐射的一种物理过程,即是发光物质去激活的一种方式。不论采用哪一种形式的发光,都包含了激发、能量传递和发光三个过程。其中发光过程又把它分为激活剂发光和非辐射回到基态,后一过程常会降低物质的发光效率。能量传递方式一般可分为两类,即辐射传递过程和无辐射传递过程,辐射传递是一个离子的辐射光被另一个离子再吸收的过程,要求发射的能量谱带和吸收带相重益,在稀土离子间这种方式不是主要的,因为f-f跃迁较弱,无论是发射和吸收都不会很强。而无辐射传递过程是稀土离子的主要过程。激发是通过激活剂、敏化剂或基质吸收能量的过程,而发光则是处于高能量的激发态跃迁回到基态,并把吸收的一部分能量以光辐射的形式释放出来的过程。因此其发光过程可以描述如下:
激活剂吸收激发光的能量(或其它形式的能量)变为激发态,然后又回到基态(以辐射和非辐射方式)并发出光。对于稀土发光材料而言重要的是稀土离子,使较高能量的相反宇称的组态混入到4fn组态,引起J混效应导致组态状态的混合,这种禁戒会被部分解除或完全解除,使电子跃迁有可能实现,通常把这种跃迁称为诱导电偶极跃迁或强迫电偶极跃迁,它比fn组态内的磁偶极跃迁强1~2个数量极。对磁偶极子而言,其宇称选择定则正好相反,磁偶极跃迁的选择定则为:
△l=0,△S=O,△L=0,△J=0,士1(J=0一J=0),即只有基态光谱项的J能级之间的跃迁才是允许的,或者说跃迁只能发生在宇称性相同的状态之间,4f能级间的跃迁就是磁偶极子的跃迁。这类跃迁虽然可能,但都很弱,和电偶极子相比有几个数量级的差别。在稀土三价离子中存在较强的自旋一轨道偶合,使按L和S的选择定则不再是很严格的。由于f能级受外层电子轨道的屏蔽,使f-f跃迁的光谱受外界晶体场影响较小,谱线表现为尖锐的吸收峰。f-d跃迁是因为4f激发态能级的下限高于5d能级的下限而使电子跃迁到较高的5d能级而产生的电子跃迁,根据光谱选择定则,f-d电子跃迁是允许跃迁,吸收强度比f-f跃迁大四个数量级。由于d电子因裸露与离子表面,其能级分裂受到外在晶体场强烈影响,因而其电子跃迁往往表现为一定的宽带吸收峰。在稀土离子中,Ce3+、Tb3+、Pr+、Eu3+和Eu2+都存在5d能级,其中Tb3+、Pr+、Eu3+的能级位置较高,难以实现f-d跃迁,Ce3+和Eu3+则由于5d能级位置相对较低,因而可观察到由f-d跃迁所引起的宽带发射光谱
3.稀土发光材料的发光特性
稀土是一个巨大的发光材料宝库,稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分,还是被用作激活剂,共激活剂,敏化剂或掺杂剂,所制成的发光材料,一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。
物质发光现象大致分为两类:
一类是物质受热,产生热辐射而发光,另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中,以光的形式放出能量。
因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道,当4f电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。
稀土元素原子具有丰富的电子能级,为多种能级跃迁创造了条件,从而获得多种发光性能。
稀土发光材料优点是发光谱带窄,色纯度高色,彩鲜艳;
吸收激发能量的能力强,转换效率高;
发射光谱范围宽,从紫外到红外;
荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级,磷光最长达十多个小时;
材料的物理化学性能稳定,能承受大功率的电子束,高能射线和强紫外光的作用等。
今天,稀土发光材料已广泛应用于显示显像,新光源,X射线增感屏,核物理探测等领域,并向其它高技术领域扩展。
4.稀土发光材料的合成方法
稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。
4.1水热合成法
在水热合成中水的作用是:
作为反应物直接参加反应;
作为矿化剂或溶媒促进反应的进行;
压力的传递介质,促进原子、离子的再分配和结晶化等[1]。
由于在高温高压下,水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境,使得前驱物在反应系统中得到充分的溶解,并达到一定的过饱和度,从而形成原子或分子生长基元,进行成核结晶生成粉末或纳米晶[2]。
1990年,Kutty等[3~6]首次报道了用水热法合成硼铝酸盐荧光体,蔡少华等[7]又用水热法合成了CaWO4Pb荧光体,结果表明,产物具有实用价值。
冯守华等[8]在温和的条件下合成了Sm3+离子激活的BaBeF4磷光体,产物的晶粒形状规则,不含水,不易发生钐离子的价态变化。
于亚勤等[9]合成了La1-xPrxP5O14晶体,具有很高的红色发射强度。
大量的实验表明,反应过程及产物的组成、结构等都会受到多种因素的影响。
尤其是原料的摩尔比,它会影响到产物的基本结构,主要是影响固溶体的晶格,导致晶胞大小的改变[10];
而且也常常会影响到产物的结晶度从而改变物相;
它也是能够合成出纯相的关键因素[11]。
因此往往要通过实验来确定起始原料的摩尔比,但是在稀土发光材料的合成中,掺杂离子的引入对合成影响不大[8]。
水热法合成稀土发光材料具有反应条件温和,可以创造平衡缺陷浓度和生成新物相;
制得的粉体晶粒发育完整,结晶度良好,粒径很小且分布均匀,有利于改善材料性能;
团聚程度很轻,可以得到理想化学计量组成的材料;
无需煅烧和研磨,避免了晶粒团聚、长大以及杂质和结构缺陷,减少了发光损失等优点。
目前工业生产荧光粉的方法均为传统的高温固相合成法,主要优点是微晶的晶体质量优良,表面缺陷少、发光效率高,缺点是合成清晰度高,颗粒尺寸大且分布不均匀,难以获得球形颗粒。
4.2溶胶——凝胶法
R.Morimo[12]通过对比实验证明了溶胶——凝胶法在降低烧结温度、均匀掺杂等方面均优于固相反应法。
国内亦有许多学者探索了用该法合成稀土掺杂的荧光体的发光性能[13~17],表明了溶胶-凝胶法在稀土发光材料合成领域中异常活跃。
文献[18]评述了稀土离子及其配合物掺杂于溶胶——凝胶基质中的发展,预测了今后的发展方向:
溶胶——凝胶过程对最终材料性质有重大影响,基质特性与稀土发光材料的相关性研究对提高稀土的发光性能具有指导作用;
合成透明的稀土无机/有机杂化薄膜,以提高材料的力学性质;
缩短整个溶胶——凝胶过程的周期,是材料走向实用化的重要一步。
溶胶-凝胶法的优点是:
反应温度一般为室温或稍高一点,大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理性质和化学性质;
反应从溶液开始,易控制各组分的比例,且达到分子水平上的均匀,所以产品组成均匀;
缺点是反应的原料价格高,且有时较难制得,反应操作也较复杂,周期长。
尽管如此,溶胶——凝胶法还是以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式,在制备多功能光学材料方面显示出巨大的潜力。
4.3微波辐射法
微波合成的产品具有物相纯,稀土掺杂浓度高,发光强度大等特点。
因而在化学合成领域受到的高度的重视,在稀土发光材料的合成中也有了较广泛的应用。
国内主要是张迈生、杨燕生等[19~21]研究较多,合成了多种荧光体并分析了它们的发光性质。
但微波辐射法仍存在一些问题,有待于进一步的探讨和深入研究。
例如,其反应机理仍不是很清楚,反应温度的控制,大规模的生产应用方式等。
微波合成法是近10年来迅速发展的新兴制备技术,是利用微波辐射代替传统的加热以进行无机固相反应的一种方法。
它是将微波炉发射出来的微波,通过吸收介质传递给反应物体系,从而快速升温到所需温度,并使反应在较短时间内完成。
该法由于使组分内部整体同时发热,故升温速度极快,是一种快速高效、省电节能和环境污染少的绿色合成法。
因而研究人员广泛采用微波法以取代高温固相法合成固体发光材料。
4.4燃烧合成法
燃烧法合成发光材料具有快速(3min~5min)和反应温度低,节能效果明显的特点。
用该法制得的荧光粉粒度小,比表面积大,磨细后发光亮度下降不大。
在反应过程中如果有低价稀土离子存在的话,不需要还原气氛的保护。
用燃烧法成功地合成稀土掺杂的发光材料的报道很多[22~26]。
但体系中的水在瞬间的反应过程中来不及完全排除,而且大量的尿素在加热快速分解时会产生大量的氨气,导致体系环境呈碱性,致使产物中会含有“OH-”;
另外产物中有少量杂相;
从用的角度来看,尿素用量增大后导致粒径增大的问题也需要解决。
4.5共沉淀法
共沉淀法是利用金属离子与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应,然后在高温下煅烧得到所需产物。
在实际中已有许多应用[29,30],表明该法合成的荧光体具有良好的发光性能。
在用共沉淀法合成稀土发光材料的操作过程中,对产品有影响的主要因素有:
沉淀剂溶液体系和金属盐溶液体系的选择及其浓度;
原料配比的选择;
稀土溶液总浓度;
尿素浓度;
沉淀过程的pH值;
分散剂和表面活性剂的选择;
沉淀剂溶液和金属盐溶液的混合方式;
洗涤条件和干燥条件;
煅烧的温度和时间等等。
共沉淀法的优势在于它不仅可以将原料提纯与细化,而且可以在制备过程中完成反应及掺杂过程。
这种方法具有工艺简单、经济,反应物混合均匀,焙烧温度较低、时间较短,产品性能良好等优点。
但制备过程中仍有不少问题有待解决,例如过程中易引入杂质,形成的沉淀呈胶体状态导致洗涤和过滤方面的问题,如何选择适宜的沉淀剂和控制制备条件。
这些问题正在通过原料的适当选取、完善工艺条件等手段来突破。
此外还有高温高压合成法[29],不等价离子取代法[30]及碱金属热还原法[31]等,而且可以联合使用两种合成方法来制备稀土发光材料。
5.稀土发光材料的应用
阴极射线发光材料是应用最为广泛的发光材料之一,主要用于电视、示波器、雷达、计算机等各种荧光屏和显示器,荧光粉产量经济效益大,其中尤其以彩色电视机荧光粉发展最快。
5.1稀土红色荧光粉
Y2O2S:
Eu3+性质:
为白色晶体,具有六方晶体结构,不溶于水,熔点高(℃以上),化学性质稳定。
Y2O3:
Eu3+优点:
耐受大功率轰击,用于高分辨彩色投影电视和计算机终端显示,有良好的温度猝灭性能和电流饱和特性。
使彩色电视机显示发生一次巨大飞跃。
5.2稀土绿色荧光粉
在全色视频显示中,绿光亮度的贡献最大,约占60%左右,因此对绿粉的选择尤为重要。
曾经出现过几种绿粉,都不同程度地存在不足,例如Y2O2S:
Tb3+和Gd2O2S:
Tb3+的温度特性不好、Y2SiO4:
Tb的色纯度不高、Zn2SiO4:
Mn2+和InBO3:
Tb3+的余辉太长、LaOCl:
Tb3+化学稳定性欠佳。
只有钇铝石榴石体系的绿色荧光体在彩色电视电子束管和投影管中表现出较好的性能,具有实际应用价值。
Y3Al5O12:
Tb3+(YAG:
Tb):
彩色投影电视普遍使用,表现出良好的温度猝灭特性,电流饱和特性和老化特性。
Y3(Al,Ga)5O12:
Tb3+(YAGG:
这是一种新型的绿色发光材料,其主要性能(如老化特性、亮度、电流饱和特性和γ系数等)都得到改善。
其他稀土绿色荧光粉:
LaOBr:
Tb3+;
InBO3:
Y2SiO5:
Tb;
Tb3+等。
5.3稀土蓝色荧光粉
在全色视频显示中,绿光亮度的贡献最大,约占60%左右,因此对绿粉的选择尤为重要。
Y3Al5O12:
Y3(Al,Ga)5O12:
5.4终端显示器用稀土荧光粉
随着人机对话工程和计算机终端显示技术的飞速发展,近年来又出现了许多不同性能和用途的新型阴极射线发光材料,以满足显示器件对高亮度、高对比度和高清晰度及彩色化和大信息容量的要求。
这些显示器用荧光粉与彩电用荧光粉相比具有如下特点:
1 发光亮度高;
2 色彩重现性好;
3 对比度好,可缓解眼睛疲劳;
4 具有良好的化学和热稳定性,能耐长时间大功率电子束轰击;
5 加工性能好;
6 分体粒径小,中心粒径d50在4.0μm左右。
用于终端显示技术中与稀土发光材料有关的主要是Tb3+、Eu3+激活的硼酸铟等体系。
5.5稀土飞点扫描荧光体
飞点扫描荧光体是一类超短余辉发光材料,这类材料几乎全都是利用Ce3+离子荧光寿命短的特性而合成。
此类荧光体的余辉数量级为10-7s左右。
典型的稀土飞点扫描荧光体有Ga2MgSi2O2:
Ce(主峰约385nm,光谱范围350~450nm,蓝色,余辉0.5μs),Y3Al5O12:
Ce(主峰约530nm,黄绿色,余辉为0.16μs),Y2SiO5:
Ce(主峰约410nm,蓝色,余辉0.08μs),Y2(Al,Ga)5O12:
Ce(主峰约515nm,绿色,余辉<0.2μs)以及70%的Y3Al5O12:
Ce与30%的Y2SiO5:
Ce混合荧光体,用它们制成的飞点扫描管可用于电视台播放电视、高速传真、电子计算机终端显示系统等方面。
5.6稀土光致发光材料
用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象称为光致发光。
具有这种发光性能的材料则称为光致发光发光材料。
光致发光材料又可分为荧光灯用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料等。
5.6.1紧凑型荧光灯用稀土三基色荧光粉
目前,灯用稀土三基色荧光粉的主要成分是:
发蓝光(峰值450nm)的铕激活的多铝酸钡镁(BaMg2Al16O27:
Eu2+)、发绿光(峰值543nm)的铈、铽激活的多铝酸镁(MgAl11O16:
Ce3+,Tb3+)和发红光(峰值611nm)的铕激活的氧化钇(Y2O3:
Eu3+)。
(图表11931-CIE(国际照明委员会)标准色度图【1】)
与普通荧光灯使用的卤粉(Mn2+、Sb3+激活的卤磷酸钙)相比,稀土三基色荧光粉具有如下优异性能:
1 耐受185nm短波紫外光辐射能力强;
2 粉层表面可抵挡汞原子层的形成,减少光衰;
3 耐高温性能好,猝灭温度高于800℃,而且在高温下发射强度的维持率好,在120℃工作仍能保持高的亮度;
4 量子效率提高15%,达80%以上;
5 发射峰带窄,色纯度高;
6 三种发射光谱相对集中于人眼比较灵敏的区域,视觉函数值高,在相同条件下,与发射连续光谱的荧光粉相比,可见光辐射的光效率提高约50%;
7 稀土离子具有丰富的光谱跃迁能级,在254nm紫外线辐照下能发出不同颜色的光。
主要缺点:
稀土三基色荧光粉价格昂贵,特别是红粉用量占60%,使用宝贵的钇。
但性能极佳,目前尚无法取代。
蓝粉和绿粉的调整和改善是降低成本的有效途径。
5.6.2高压汞灯用稀土荧光粉
高压汞灯具有高效率、长寿命和高亮度等优点,广泛应用于道路、工业厂房、场地及室内照明。
其不足之处是缺乏红色辐射,因此需要用荧光粉来矫正高压汞灯的颜色。
灯中可涂上铕激活的钒酸钇(YVO4:
Eu3+)或钒磷酸钇[Y(V,P)O4:
Eu3+]红色荧光体,不仅可提高光效,更重要的是改善显色性,提高了灯中的红色比和显色指数。
5.6.3稀土金属卤化物灯荧光粉
目前应用的稀土金属卤化物灯主要有充入钪、钠碘化合物的钪钠灯和充入镝、铊铟碘化物的镝铊灯两个系列。
这两种灯在500nm~600nm波长范围内都有较大的光输出,而这一波段光谱的光效率最高,所以这两种灯有较高的发光效率,一般都高于高压汞灯,接近或略高于荧光灯,镝灯有较多的连续光谱,显色指数较高,是一种极好的电影、电视拍摄光源。
我国和美国等国家广泛使用钪钠灯作为大面积照明用灯。
5.6.4稀土长余辉发光材料
长余辉发光材料简称长余辉材料,又称夜光材料。
它是一类吸收了激发光能并储存起来,光激停止后再把储存的能量以光的形式慢慢释放出来,并可持续几个甚至十几个小时的发光材料。
它是一种储能、节能的发光材料,它不消耗电能,但能把吸收的天然光等储存起来,在夜晚或较暗的环境中呈现,明亮可辨的可见光,具有照明功能,可以起到指示照明和装饰照明的作用,是一种绿色光源材料。
5.6.5稀土激活的硫化物长余辉材料
优点:
体色鲜艳,弱光下吸收光速度快,且发光颜色多样。
可覆盖从蓝色到红色的发光区域;
它们的亮度和余辉时间为传统硫化物材料的几倍。
缺点:
化学性质不稳定,耐候性差,在日光照射下,会和空气中的水反应,释放H2S等,而且与后来迅速发展起来的稀土激活的碱土金属铝酸盐相比,发光强度低,余辉时间短。
5.6.6稀土激活的铝酸盐长余辉材料
优点:
1发光效率高,余辉时间长,在日光或紫外光照射10min后,移开光源,在黑暗中可持续发光30h以上;
2化学性质稳定(耐酸、耐碱、耐候、耐辐射),抗氧化性及温度猝灭特性好,可以在空气中和某些特殊环境中长期使用;
3无放射性污染,在硫化物体系中需要通过添加放射性元素提高材料的发光强度和延长其余辉时间,因而可能对人体和环境遭造成危害,在铝酸盐体系中不需要添加这类物质;
4生产工艺简单,生产成本低。
缺点:
发光颜色单调,发射光谱主要集中在440~520nm范围内,遇水不稳定,对材料表面进行包膜处理,可提高其耐水性。
应用:
可将其制成发光涂料、发光油墨、发光塑料、发光纤维、发光纸张、发光玻璃、发光陶瓷和发光搪瓷等,还可以用于建筑装潢、道路交通标志、军事设施、消防应急、仪器仪表、电器开关、日用消费品装饰等并已扩展到信息存储、高能射线探测等领域。
5.6.7稀土激活的硅酸盐长余辉材料
以硅酸盐为基质的长余辉发光材料由于具有良好的化学稳定性和热稳定性,且其原料高纯二氧化硅价廉、易得,长期以来一直受到人们的重视。
近年来我国学者肖志国等针对铝酸盐体系长余辉材料的缺点,另辟蹊径,相继开发了一系列耐水性强、耐紫外线辐照性好、余辉性能强、发光颜色多样的稀土激活的硅酸盐长余辉发光材料.
5.6.8稀土长余辉发光材料的应用
(1)安全应急方面
(2)用作指示标志
(3)建筑装潢方面
(4)仪器仪表方面
目前,长余辉材料主要作为夜光材料使用,其应用领域尚有待进一步拓宽。
可以预料稀土长余辉发光材料将会广泛应用于储能显示材料、太阳能光电转换材料以及光电子信息材料。
5.7稀土电致发光材
发光材料在电场作用下的发光称为电致发光,也叫场致发光,它是直接将电能转换为光能的一种发光形式,不产生热,为主动发光。
全固体化、体积小、质量轻、响应速度快、视角大、适用温度宽、工作电压低、功耗小、制作工艺简单。
分类:
稀土无机薄膜电致发光材料主要用于显示器件,由于具有主动发光、全固体化、耐冲击、视角宽、适应温度宽、工艺简单等优点使其成为平板显示的最佳发光材料。
有机电致发光材料的应用领域很广,其驱动电压(5~30V)可与集成电路匹配,有机材料具有广泛的选择性和高荧光效率,可通过对化合物进行化学修饰改变发射波长,能够协调发光颜色,也可通过“掺杂”,提供各种颜色的发光。
5.8稀土X射线发光材料
利用X射线激发而发光的材料称为X射线发光材料,特点是作用在发光材料上的光子能量非常大,此时发光材料的发光不是直接由X射线本身引起的,而是由于
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