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2.2

锌系统硫尾矿

约10（预干燥后）

1～3

1.8

5

3～5

1.3

8.83

≤1

1.0

5～8

0～30

0.5

Kivcet炉对还原剂焦炭的入炉要求为：

熔炼区粒度5～15mm，电热区粒度20～30mm，水分小于1%；

对铅精矿、硫尾矿渣、烟尘、石灰石、无烟煤等物料的入炉要求为：

混合料粒度≤1mm，水分小于1%。

原料制备流程如图1所示。

图1原料制备流程

炉料粒度的控制是由物料在炉内反应的传热传质要求决定的：

铅精矿的氧化脱硫过程是一种闪速熔炼，在喷枪出口即与氧气混合，在基夫赛特炉反应塔上部迅速反应。

粒度减小，反应速度成几何倍数加快，单位质量物料反应面积达105～106cm2/kg，相反，对焦炭的粒度要求则是为了降低其在反应塔上部的反应和燃烧速度，使其在反应塔下部形成焦滤层，对金属氧化物熔体进行捕集并还原。

（2）基夫赛特炉运行

基夫赛特炉按照其功能分成熔炼区和电热区两部分，熔炼区与电热区之间用铜水套隔墙隔开。

熔炼区的顶部安装投料喷嘴，炉料和氧气通过喷嘴喷入反应塔进行氧化反应。

在反应塔内，炉料中的PbS被迅速氧化生成PbO，形成高温熔融物，进入熔炼区熔池，PbO通过漂浮在熔池上的焦炭过滤层时被还原，形成液态金属铅；

熔炼过程产生的烟气通过竖烟道余热锅炉和电收尘器进行降温除尘，富集的烟尘返回Kivcet炉，高浓度二氧化硫送往硫酸系统制酸；

渣和铅通过隔墙流向电热区。

竖炉烟尘成分（返尘成分）含铅≥50%，含硫≥8%，含锌≥6%。

图2基夫赛特炉电热区烟气处理流程

基夫赛特炉电热区顶部安装有电极，电极插入渣层，为电热区补充热量。

电热区的主要作用是：

使流入电热区的熔体沉淀分离；

进一步还原渣中的PbO，使渣含铅降低至3%左右；

使渣中的金属氧化物还原挥发。

挥发的金属及金属氧化物以烟尘的形式随烟气从电热区出口排出，烟气先进入电热区余热锅炉降温并沉降部分烟尘，然后通过袋式除尘器捕集细尘，烟气达标后排放。

基夫赛特炉电热区烟气的特点是：

温度高，含尘高，SO2浓度低等，其性质决定了该烟气必须采用先经余热利用降温，再经除尘器收尘，然后放空的处理流程。

基大赛特炉电热区烟气由以下几种气体构成：

①炉顶和电极间隙密封用的氮气。

氮气量大约3000m3/h（标）左右。

②铅锌氧化物的还原产物。

由于还原反应是在1300℃左右的熔体内进行的，被还原出的部分Pb和几乎全部的Zn形成金属蒸气挥发进入烟气中。

③炉外渗入的空气。

由于电热区炉膛是微负压（约-l5Pa左右），故有少量的空气渗入。

④烟气二次燃烧的产物。

电热区的烟气必须进行二次燃烧，通过引人空气，使烟气中CO、铅、锌氧化生成CO2、PbO、ZnO。

电热区最终烟气的主要成分是N2、CO2和O2，烟尘的主要成分是ZnO和PbO。

由于经过二次燃烧，烟气具有很高的温度。

基夫赛特炉设有专门的复燃室，烟气在复燃室二次燃烧后再进入余热锅炉，产出更多的饱和蒸汽，尽可能地利用烟气余热。

电热区烟气和烟尘参数为：

烟气量（标）7800m3/h，烟气温度1350℃，烟气含尘265g/m3。

烟气和烟尘成分见表3和表4。

表3电热区烟气成分（体积分数）%

SO2

CO2

O2

N2

H2O

合计

0.015

6～6.5

7～7.3

85～86

0.84

100

表4电热区烟尘成分（质量分数）%

PbO

ZnO

CaO

SiO2

其他

21.47

62.3

0.12

0.59

15.52

由表3可以看出，电热区烟气SO2浓度相对较低，不适宜于制酸（需进行脱硫处理），主要的烟气成分为N2。

由表4中可以看出，烟尘的ZnO质量分数达到了60%以上，PbO的质量分数达到了20%以上，烟尘经过布袋收尘富集之后送往锌系统进行回收。

（3）基夫赛特炉渣及其处理

图3Kivcet炉渣处理过程

基夫赛特炉产生的冶炼渣，进入烟化炉进行吹炼处理，吹炼之后的炉渣进行粒化冲渣和冷却处理，过程中的全部用水进行循环利用，水淬之后的无害渣外卖。

烟化炉吹炼之后的烟气进入余热锅炉进行热量回收利用，之后经过布袋收尘，尾气送脱硫处理，烟尘的主要成分为氧化锌，送锌系统进行冶炼回收利用。

（4）粗铅精炼

经过基夫赛特炉熔炼之后的粗铅，含铅量在95%～97%，一般含有3～5%的杂质成份，如金、银、铜、铋、砷、铁、锡、锑、硫等，见表5：

表5粗铅的化学成份（%）

编号

化学成份（%）

Pb

Cu

As

Sb

Sn

Bi

S

Fe

Au（g/t）

Ag（g/t）

96.37

1.631

0.494

0.35

0.17

0.089

0.247

0.098

5.5

1844.4

2

96.06

2.028

0.446

0.66

0.019

0.11

0.23

0.049

5.9

1798.6

96.85

1.106

0.957

0.47

0.043

0.36

0.052

6.2

1760.1

粗铅需经过精炼才能广泛使用。

精炼目的：

一是除去杂质。

由于粗铅含有上述杂质，影响了铅的性质，使铅的硬度增加，韧性降低，对某些试剂的抗蚀性能减弱，使之不适于工业应用，因而降低了铅的使用价值。

因此必须通过精炼，提高铅的纯度。

二是回收贵金属，尤其是银，由表5中可以看出，粗铅中银的质量含量1800g/t，粗铅中所含贵金属价值有时会超过铅的价值，在电解过程中金银等贵金属富集于阳极泥中。

粗铅精炼的方法有两类，第一类为火法精炼，第二类为先用火法除去铜与锡后，再铸成阳极板进行电解精炼，株冶应用的为第二类。

电解精炼的优点是能使铋及贵金属富集于阳极泥中，有利于综合回收，因此金属回收率高、劳动条件好，并产出纯度很高的精铅。

其缺点是基建投资大，且电解精炼仍需要火法精炼除去铜锡等杂质，火法精炼只是初步精炼，其任务是将粗铅中的铜和砷、锑、锡除至一定程度，并调整锑含量，浇注成化学质量和物理规格均满足要求的阳极板，为电解精炼做好准备。

具体的工艺流程图如图4所示：

图4基夫赛特炉粗铅精炼

经过Kivcet炉熔炼之后的得到的粗铅不再含有硫元素成分，在铅熔锅火法初步精炼时不会产生二氧化硫，初步精炼之后的粗铅进电解车间进行电解精炼，酸解液为硅氟酸注2，电解过程中产生的氧化铅渣与火法初步精炼产生的熔铅浮渣送反射炉再次进行熔炼，产生的烟气经过布袋收尘之后烟尘返回炼铅系统，废气经处理之后达标排放。

电解车间在电解、出槽、搬运、卸皮过程会产生硅氟酸的酸雾。

反射炉产生的冰铜与电解产生的阳极泥送希贵厂提取贵重金属。

总的来说，基夫赛特工艺的特点是含铅炉料与工业纯氧一起喷入炉内，同时加入还原用焦炭，在炉内一次冶炼成粗铅并排出弃渣。

经净化后的烟气用于制酸。

生产过程是在单体设备中连续进行，不需烧结给料，不需增加设备就可以部分地回收炼铅原料中的锌，能够处理低品位物料，烟气量小，烟气SO2浓度高。

（注2：

盐酸和硫酸只能与铅的表面作用，形成几乎不溶解的气化铅和硫酸铅表面薄膜；

用硝酸或醋酸溶液进行的铅电解精炼时，不能产出密实块状的铅沉积物，而且采用硝酸电解液电解时，一部分硝酸根会在阴极上还原成氮化物。

硅氟酸对铅的溶解度大，电导率较髙，稳定性也较好，价格相对较低。

）

（5）废气及相应重金属排放情况

基夫赛特炼铅法每年生产粗铅12万吨，电铅10万吨，废气及相应重金属排放情况如表6与表7所示。

（数据应用时详细分析）

表6废气及重金属污染物排放强度

冶炼工艺流程

废气排放量（Nm3/t）

粉尘排放强度（kg/t产品）

重金属排放强度（kg/t产品）

Zn

Cd

基夫赛特炉-烟化炉

-制酸/产出粗铅

40086

0.567

0.018

0.094

0.079

0.002

0.005

电解-铅锅熔铸

-产出电铅

5069

0.083

0.003

（粗铅+电铅）合计

45155

0.65

0.097

表7废气及重金属污染物排放总量

废气排放源

废气排放总量

（万Nm3/a）

粉尘排放量（t/a）

污染物排放量（t/a）

481032

68.04

2.16

11.28

9.48

0.24

0.6

50690

8.30

0.300

451550

65.00

1.800

9.700

7.900

0.200

0.500

（6）竖炉二氧化硫WSA制酸（详细WSA工艺流程）

WSA工艺的特点是湿式工艺，即工艺气体不经过干燥，所有进气中的水蒸气及化学反应产生的水蒸气全部保留在气体中，SO3不像传统干法工艺那样被硫酸吸收，而是通过水合反应生成硫酸蒸气，然后在由空气冷却的管式冷凝器中冷凝成浓硫酸。

WSA工艺的能效非常高，因为SO2的氧化热、气态SO3与H2O的反应（形成硫酸蒸气）热、硫酸蒸气冷凝热及工艺气体接近100℃的冷却热都得到了回收，这些能量一部分以高压蒸汽的形式回收，另一部分以热空气（例如作为燃烧空气）的形式回收，只有产品酸的冷却热随冷却水流失于环境。

WSA工艺中气体无需干燥，因此生产中既不会有硫酸损失，也不会产生酸性废水。

（7）废水及废渣

基夫赛特炼铅过程中，烟化炉渣渣水淬过程中用到一定量的水，在无暴雨的情况下全部回收循环利用，竖炉烟气动力波湿法除尘会产生一定量的污酸废水，全部进污酸处理系统，之后进入污水处理厂（废水基本情况以污水处理厂为主）。

烟化炉渣水淬之后的无害渣外卖，进污酸处理之后产生的污酸渣？

？

。

钠碱脱硫法，布袋除尘、电除尘、动力波除尘等污染物处理方法是统一的，在全部工艺分析完之后详细研究。

1.1.2烧结鼓风炉炼铅

图5烧结鼓风炼铅

进入烧结炉之前的各原料比例如表7所示。

表7烧结鼓风炼铅原料基本情况

硫精矿

金精矿

铅烟尘

焦粉

氧化锌浸出渣

60%

25%

10%

65%

55%

7%

1%

5%

18%

8%

由表7中可以看出，烧结鼓风炉炼铅的主要原材料为铅精矿、铅烟尘与氧化锌浸出渣，三者的含铅比例都在55%以上，在其他金属元素中，含量最多的为铁，其次含有部分的锌、铜、镍。

烧结前配料技术要求：

主要满足S、Pb和造渣组分的要求，精矿中的硫化物就是焙烧过程的燃料，配料时硫数量的确定是直接与过程的热平衡和烧结块残硫联系在一起的，过高与过低都会导致过程热制度的破坏以及残硫不符合要求。

烧结料适宜的硫量应当是：

脱硫率一般为60%～75%，欲得残硫1.0%～1.5%的烧结块，则料含S应为5%～7%。

如果S＞7%时，则烧结块残硫必然升高而不合要求。

为了使鼓风炉熔炼获得高的生产率、金属回收率以及低的燃料和熔剂消耗，希望尽可能地提高烧结块的含Pb量，但太高会导致熔炼困难，铅含量一般在45%左右，配渣成分：

SiO220～32，Fe22～30，CaO14～20，Zn8～15。

炉料粒度对鼓风炉冶炼铅的影响，炉料粒度过大，在炉内下降速度加快，影响着冶炼质量，粗铅成分过低，影响下一步的精炼。

根据配料的技术要求，对所有的原材料进行相应的处理，为下一步的粗炼、精炼提供对应的配料。

（2）烧结焙烧

烧结焙烧是硫化物在高温（800℃以上）条件下经氧化脱硫转化为氧化物，并烧结产出具有多孔和一定强度的烧结块的过程。

烧结过程应尽可能提高烟气中SO2浓度，以利于制酸，同时力求富集原料中易挥发的有价金属，以便综合利用。

烧结焙烧采用60m吸风烧结机、返烟烧结方式，控制的主要技术条件为炉料成分、点火温度、料层厚度、鼓风量、车速等。

通常，炉料成分要求是Pb--42%～48%，S--5%～6.5%，点火温度--850～950℃，料层厚度--280～350mm、鼓风量--50000～60000m/h、车速--700～800mm/min。

烧结过程中会产生大量的烟气和烟尘，表8和表9为具体成分含量情况。

表8烧结烟尘化学成分含量比例

化学成分（%）

50～70

0.2～1.3

0.3～0.5

0.1～1.4

7～10

0.5～1.4

1.5～6

表9烧结炉烟气性能参数

烧结机面积（m2）

烟气量

（m3/h）

烟气成分（%）

烟尘量g/m3

烟气温度℃

SO3

70

36630～44640

3.5～4.3

1.8～2.2

10.6～12.4

68.7～70.3

11.9～14.2

0.007

13.8～16.9

200～250

烧结产物经单轴破碎及齿辊破碎后，采用双辊筛进行筛分，由链板运输机将烧结块和返粉分别输送到鼓风炉料仓及返粉破碎系统。

图6烧结矿处理过程

烧结炉料技术要求如表8所示：

表8烧结炉料技术要求

块度mm

固定碳%

灰分%

发热值MJ/kg

着火点℃

孔隙率%

抗压强度MPa

50～100

75～80

＜16

25～29

600～800

40～50

＞7

（3）鼓风炉还原熔炼

还原熔炼的目的是使铅烧结块中的含铅化合物还原成金属铅，并将金银等贵金属富集在铅中，使铁氧化物从高价变低价，再与其他脉石成分造渣而与铅分离。

鼓风炉中炭质燃料的燃烧，既冶金反应提供必要的热量，又在炉内形成还原气体，还原氧化铅：

C＋O2====CO2

CO2＋C====2CO

PbO＋CO====Pb＋CO2

烧结块中的2PbO·

SiO2，在有较强碱性氧化物FeO、CaO存在时，可发生置换反应放出PbO，进一步还原为金属铅：

2PbO·

SiO2＋2FeO＋2CO====2Pb＋2FeO·

SiO2＋2CO2

SiO2＋2CaO＋2CO====2Pb＋2CaO·

烧结熟料中的三氧化二铁发生以下还原和造渣反应：

3Fe2O3＋CO====2Fe3O4＋CO2

Fe3O4＋CO====3FeO＋CO2

2FeO＋SiO2====2FeO·

烧结块中的其他氧化物，如Al2O3、CaO、MgO也都进入炉渣。

PbSO4有部分与CO反应生成PbS和CO2，部分受热分解为PbO和SO2。

含铜、硫高时，可生成梳相，镍、钻砷化物高时，还可形成黄渣。

铅是金和银的优良捕集剂，熔炼时烧结块中的金银大部分富集于粗铅中，少量分布在锍和黄渣内。

鼓风炉产粗铅分析

表9鼓风炉产粗铅成分比例

粗铅成分（%）

Ag

96-96.7

0.3-0.9

0.02-0.06

0.8-1.5

0.4-0.6

0.2

0.18-0.26

5-30

鼓风炉产粗铅，一般品位为95%～98%，其余为铜、砷、锑、铋、金和银等。

粗铅产出率与炉料含铅量和操作制度有关，一般为35%～55%。

粗铅放出时的温度为800～980℃。

鼓风炉烟气分析

铅鼓风炉的烟气成分及烟气量，主要取决于鼓风炉与炉内焦炭的燃烧情况。

为使焦炭燃烧获得较高的热利用率，同时又保障炉内有适当的还原气氛，通常根据炉内料面处烟气中CO2与CO的含量比例来控制。

当采用高料柱操作法时，其比值为2～3:

1，低料柱法时，以1～2:

1为宜。

烟气成分如表10所示：

表10鼓风炉烟气成分

通道面积（m2）

烟气成分

烟气中CO2/CO

烟气（m3/min）

CO

8.65

13.56

4.56

7.81

2.97

500

鼓风炉烟尘分析

鼓风炉的烟尘率与操作条件有关，采用高料柱操作法时为0.5～2%，低料柱操作法时为3～5%，烟尘中含有铅、锌外，还含有铟、碲、镉、硫等有价元素。

烟尘产出率与化学成分如表11所示：

表11鼓风炉烟尘产出率与化学成分

产出率

化学成分

Se

Te

Ti

In

1.5-2.5

68.11

10.40

0.055

----

1.47

1.01

0.32

0.037

0.013

8.04

1.17

鼓风炉炉渣分析

铅鼓风炉还原熔炼所产炉渣的特点是渣含ZnO较高，一般为5～25%。

通常SiO2、FeO、CaO和ZnO之和占渣总量的85～90%。

为了降低渣含铅，可以在一定范围内提高渣中CaO的含量。

当处理高锌炉料时，宜适当提高渣中FeO含量，以利于锌富集在炉渣中。

炉渣产出率及炉渣成分如表12所示：

表12炉渣产出率及炉渣成分

炉渣产出率（%）

炉渣化学成分（%）

Al2O3

50～60

27.54

26.54

14.40

7.43

0.25

1.89

6.95

铅鼓风炉熔炼过程中重金属分布

熔炼过程中重金属的去向分为三种粗铅、炉渣、烟尘，烟尘一般经过各级的收尘装置回收回炉熔炼，炉渣根据变化的情况进行不同的处理处置，粗铅进行精炼。

具体含量比例如表13所示。

表13铅鼓风炉熔炼过程中重金属分布

元素

粗铅

炉渣

烟尘

95

79

20.8

93

7

10

11

96

18

49

Ge

99

71

16

13

75

15

82

17

图7铅鼓风炉熔炼过程中重金属分布

（4）烧结鼓风炉粗铅精炼（与基夫赛特炼铅粗铅精炼过程基本相符）

首先分析烧结鼓风炉炼铅系统的粗铅与电铅产量，之后分析各生产工艺过程中污染物的产生情况，并研究相互之间的内在联系。

表14烧结鼓风炼铅系统主要生产工艺与规模

生产系统

主要工艺设备

产能

2010年产量

铅系统

烧结机—鼓风炉熔炼—电解精炼工艺，主要设备：

烧结机、鼓风炉、烟化炉、反射炉，

WSA制酸，电解车间、熔铸车间

粗铅6.5万t/a，

硫酸13万t/a，

电铅10万t/a

粗铅6.7万t/a

析出铅.8万t/a

电铅及铅合金：

10.3万t/a

硫酸10.6万t/a

烧结鼓风炉炼铅系统主要污染源为铅烧结、铅鼓风炉、熔铅锅、铅烟化炉、铅反射炉、WSA制酸系统等，主要污染物为SO2、粉尘、Pb、Cd等。

烧结鼓风炼铅烟气重金属排放总量与排放强度如表15与表16所示。

表15烧结鼓风炼铅系统废气重金属污染物排放总量

废气排放点

粉尘

浓度mg/Nm3

排放量t/a

铅鼓风炉脱硫设施出口

41976

66.33

27.85

0.334

0.576

0.084

0.067

铅烟化炉布袋出口

22428

56.64

12.7

1.129

5.601

0.032

0.157

铅鼓风炉前床布袋出口

20369

43.04

8.76

2.83

2.49

0.13

0.56

铅烧结大布袋1＃出口

50147

40.53

20.32

0.887

4.303

1.183

0.090

铅烧结大布袋2＃出口

53734

45.24

24.31

0.369

5.146

1.415

0.144

0.126

铅烧结大布袋3＃出口

47984

42.64

20.46

0.209

4.331

1.191

0.096

熔铅布袋出口

39998

20.45

8.18

0.425

3.565

0.103

0.