浅谈醋酸乙烯生产技术Word文件下载.docx
- 文档编号:20669486
- 上传时间:2023-01-25
- 格式:DOCX
- 页数:6
- 大小:20.52KB
浅谈醋酸乙烯生产技术Word文件下载.docx
《浅谈醋酸乙烯生产技术Word文件下载.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《浅谈醋酸乙烯生产技术Word文件下载.docx(6页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
【中图分类】工业技术
28四川化工第12卷2009年第5期浅谈醋酸乙烯生产技术李仕超孔艳(兖矿国宏化工有限责任公司,山东邹城,273512)摘要介绍了国内外合成醋酸乙烯(VAc)的生产技术进展情况。
对比不同生产工艺路线及其优缺点,同时提出了合成醋酸乙烯技术的选择原则。
阐述了未来醋酸乙烯合成技术的发展趋势。
关键词:
醋酸乙烯乙烯法技术趋势1概述醋酸乙烯(VAc)是一种无色透明、有强烈气味的液体,是世界上产量最大的50种化工原料之一,作为重要的有机化工原料,主要用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯腈共聚单体等衍生物,这些衍生物的用途十分广泛,可用于涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等化工产品,随着科学技术的进步,新的应用领域还在不断拓展。
2国外醋酸乙烯生产技术概况及比较醋酸乙烯的工业化生产生产方法历史上有过乙炔液相法、乙醛醋酐合成法、乙烯液相法等。
目前世界上醋酸乙烯工业化生产的主要工艺路线有乙烯法、乙炔法和甲醇与合成气生产醋酸乙烯的Halcon法。
2.1乙炔法乙炔法在二十世纪六十年代以前是醋酸乙烯的主要生产方法。
二十世纪七十年代以来,随着全球石油化工的发展,乙烯价廉易得,乙烯法由此占据了醋酸乙烯生产的主导地位。
目前,乙烯法装置的生产能力占总能力的77.48%。
美国醋酸乙烯生产二十世纪七十年代初已完成了由乙炔法向乙烯法的转换,日本的乙烯法约占76%。
2.1.1电石乙炔法的Wacker技术1928年,德国Wacher公司首先实现了电石乙炔气相法的工业化生产,并采用固定床反应工艺。
1956年,日本可乐丽公司成功开发出流化床催化工艺之后,乙炔气相法的生产技术日臻完善。
催化剂随着操作时间而老化,反应温度也由此而逐步升高,故每3个月需要更换一次催化剂。
以醋酸计的单程转化率为80%,以乙炔和醋酸计的醋酸乙烯选择性分别为97%与95%。
电石乙炔法由于污染大、成本高,在国外已属逐步淘汰的技术。
2.1.2天然气乙炔法的Borden技术以天然气乙炔为原料的醋酸乙烯Borden技术是二十世纪六十年代出美国Borden公司和Blawkeox公司合作开发成功的。
该技术以天然气部分氧化制取乙炔,并用副产的合成气生产醋酸,然后二者合成醋酸乙烯。
Borden技术在天然气资源丰富的国家和地区很有竞争力。
另外,Borden技术的反应产物分离方法不同于Wacker技术的低温冷却法,而是采用以醋酸为吸收剂回收反应产物的流程,由此提高了乙炔的净化和回收率,并使装置的操作费用比Wacker技术降低30%左右。
2.2乙烯法乙烯法也有液相法和气相法两种,液相法因催化剂系统(PdClz)对设备的腐蚀性太大,目前已基本被淘汰。
乙烯气相法生产醋酸乙烯的工艺原理是在钯基及扩爱及妙第12卷2009年第5期孔艳(摘要介绍了国内外合成醋酸乙烯(VAc)的生产技术进展情况。
对比不同生产工艺路线及其优缺技术趋势1概述醋酸乙烯(VAc)是一种无色透明、有强烈气味的液体,是世界上产量最大的50种化工原料之一,作为重要的有机化工原料,主要用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)氯乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯腈共聚单体等衍生物,这些衍生物的用途十分广泛,可用于涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等化工产品,随着科学技术的进步,新的应用领域还在不断拓展。
国外醋酸乙烯生产技术概况及比较醋酸乙烯的工业化生产生产方法历史上有过乙炔液相法、乙醛醋酐合成法、乙烯液相法等。
目前世界上醋酸乙烯工业化生产的主要工艺路线有乙烯法、乙炔法和甲醇与合成气生产醋酸乙烯的Halcon法。
2.1乙炔法乙炔法在二十世纪六十年代以前是醋酸乙烯的主要生产方法。
二十世纪七十年代以来,随着全球石油化工的发展,乙烯价廉易得,乙烯法由此占据了醋酸乙烯生产的主导地位。
目前,乙烯法装置的生产能力占总能力的77.48%。
美国醋酸乙烯生产二十世纪七十年代初已完成了由乙炔法向乙烯法的转换,日本的乙烯法约占76%。
1928年,德国Wacher公司首先实现了电石乙炔气相法的工业化生产,并采用固定床反应工艺。
1956年,日本可乐丽公司成功开发出流化床催化工艺之后,乙炔气相法的生产技术日臻完善。
催化剂随着操作时间而老化,反应温度也由此而逐步升高,故每3个月需要更换一次催化剂。
以醋酸计的单程转化率为80%,以乙炔和醋酸计的醋酸乙烯选择性分别为97%与95%。
电石乙炔法由于污染大、成本高,在国外已属逐步淘汰的技术。
2.1.2以天然气乙炔为原料的醋酸乙烯Borden技术是二十世纪六十年代出美国Borden公司和Blawkeox公司合作开发成功的。
该技术以天然气部分氧化制取乙炔,并用副产的合成气生产醋酸,然后二者合成醋酸乙烯。
Borden技术在天然气资源丰富的国家和地区很有竞争力。
另外,Borden技术的反应产物分离方法不同于Wacker技术的低温冷却法,而是采用以醋酸为吸收剂回收反应产物的流程,由此提高了乙炔的净化和回收率,并使装置的操作费用比Wacker技术降低30%左右。
2.2乙烯法也有液相法和气相法两种,液相法因催及扩爱妙第5期浅谈醋酸乙烯生产技术29催化剂的作用下,乙烯与醋酸在反应器中合成醋酸乙烯。
二十世纪六十年代末期,德国Bayer-Hoechst公司和美国USI公司相继开发成功了乙烯气相法的醋酸乙烯工业化生产技术。
二十世纪九十年代法的醋酸乙烯技术的研究,开发成功了先进的流化床制醋酸乙烯的Leap工艺,并采用此项技术于2000年底在英格兰北部Hull建成了一套25万吨,+7年的工业化装置。
Bayer技术、USI技术和Leap技术是三个工艺过程十分相近但各自拥有专利权的醋初,BP(目前称BP阿莫科)就开始致力于乙烯气相酸乙烯生产方法,它们的工艺比较见表1。
表1各种乙烯气相法工艺比较┏━━━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━┓┃项目名称┃BayerUSILeap┃┣━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━┫┃反应压力(MPa)0.80.15~0.250.8--1.O反应温度(℃)160~200125—140150--200五H2:
02:
CH3COOH(rriol)9:
1:
39:
1.5:
4┃┃┣━━━━━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━╋━━━━━━━━┫┃空速(h-i)2100200~300催化剂Pd-Au-CH3COOK-SiozPd-Pt-CH3COOK-AI203钯基催化荆空时产率(活性)(t/m3.d)6.723.6~4.8选择性(乙烯计)(%)90—9491催化剂寿命(年)2.54单台反应器能力(万吨/年)5—7.53.410—15反应器类型固定床流化床┃┗━━━━━━━━━━━━━━━┻━━━━━━━━━━┻━━━━━━━━━━━┻━━━━━━━━┛Bayer技术采用Pd-Au/Si02作催化剂,醋酸钾作助催化剂,乙烯、醋酸与02混合物以一定的进料进入列管式固定床反应器进行氧乙酰化反应合成醋酸乙烯。
该技术的工艺过程由原料混合与氧乙酰化反应、反应气分离及醋酸乙烯精制等单元组成。
该法的乙烯氧乙酰化反应起始温度较低,约140℃。
随着反应时间的推移,催化剂活性逐渐下降,因此需提高温度以维持活性,最终反应温度为180℃。
催化剂使用寿命1年左右;
产品时空收率为6.72吨VAc/m3.d,单台反应器设计规模为5~7.5万吨/年,只需一台循环气压缩机。
技术与Bayer技术无论是工艺原理还是操作过程都非常相似,只是其工艺条件较为温和,但产品的时空收率较低,仅为Bayer技术的60%,单台反应器生产能力小,不宜进行大规模生产,Bayer技术的时空收率较高,易于实现大规模的生产,经济优越性更为明显,故目前已有的以乙烯为原料路线的醋酸乙烯装置绝大多数采用Bayer技术。
I。
eap技术作为一种新兴的乙烯气相法工艺,无论是工艺原理还是操作过程,都与传统的乙烯气相法的醋酸乙烯工业化生产技术(Bayer技术与USI技术)非常相似。
但是,BP公司开发的I。
eap技术,采用流化床反应器,改善了反应过程的传热,从而提高了醋酸乙烯的产率,单台反应器生产能力与传统的乙烯气相法相比提高了一倍。
催化剂寿命也延长一倍以上。
此外,由于采用流化床反应器,可以减少或除去反应器所需的大量冷却管/盘管,也便于采用较小的反应器,还可以除去固定床工艺所需的液体蒸馏塔及气体预热交换器等,使装置投资减少30%。
因此Leap技术是目前世界上最先进的乙烯器相法的醋酸乙烯工业化生产技术。
另外2001年Celanese公司开发了新的固定床VAntage工艺,该工艺虽然也采用固定床技术,但由于在催化剂方面作了重要改进,VAc收率明显高于同类装置。
Celanese公司采用该工艺对新加坡的190kt/a装置进行改造后,在不增加投资的情况下生产能力增加了22%。
2.3Halcon法20世纪80年代,美国的Halcon公司开发了以煤为原料制取VAc工艺,工艺过程大致如下:
首先以煤为原料制合成气,合成气羰基合成甲醇,甲醇与合成气羰基合成醋酸,醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯。
醋酸甲酯通过羰基化反应生成亚乙基二乙酸酯(EDA),再经热裂解生成VAc和醋酸。
该法不用乙烯和醋酸作原料,实现了以煤为单一原料生产VAc。
醋酸甲酯氢甲酰化反应最为关键,所使用的均相催化剂系统由RhCI3一8_皮考啉-CH3I构成。
反应温度180℃,压力5.lMPa,醋酸甲酯单程转化率44%,亚乙基二醋酸酯选择性88.5%。
亚乙基二醋酸酯分解生成醋酸乙烯的反应在液相中进行,采用苯磺酸作催化剂,乙基二醋酸酯转化率70%,醋酸5期浅谈醋酸乙烯生产技术二十世纪六十年代末期,德国Bayer-Hoechst公司和美国USI公司相继开发成功了乙烯气相法的醋酸乙烯工业化生产技术。
二十世纪九十年代法的醋酸乙烯技术的研究,开发成功了先进的流化床制醋酸乙烯的Leap工艺,并采用此项技术于2000年的工业化装置。
Bayer技术、USI技术和Leap技术是三个工艺过程十分相近但各自拥有专利权的醋初,BP(目前称BP阿莫科)就开始致力于乙烯气相表1各种乙烯气相法工艺比较┏━┳┓项目名称┣╋┫0.15~0.25150--2005—7.5┗┻┛Bayer技术采用Pd-Au/Si02作催化剂,醋酸钾作助催化剂,乙烯、醋酸与02混合物以一定的进料进入列管式固定床反应器进行氧乙酰化反应合成醋酸乙烯。
该技术的工艺过程由原料混合与氧乙酰化反应、反应气分离及醋酸乙烯精制等单元组成。
该法的乙烯氧乙酰化反应起始温度较低,约140℃。
随着反应时间的推移,催化剂活性逐渐下降,因此需提高温度以维持活性,最终反应温度为180℃。
催化剂使用寿命1年左右;
产品时空收率为6.72吨VAc/m3.d,单台反应器设计规模为5~7.5万吨/年,只需一台循环气压缩机。
作过程都非常相似,只是其工艺条件较为温和,但产品的时空收率较低,仅为Bayer技术的60%,单台反应器生产能力小,不宜进行大规模生产,Bayer技术的时空收率较高,易于实现大规模的生产,经济优越性更为明显,故目前已有的以乙烯为原料路线的醋酸乙烯装置绝大多数采用Bayer技术。
I论是工艺原理还是操作过程,都与传统的乙烯气相法的醋酸乙烯工业化生产技术(Bayer技术与USI技术)非常相似。
eap技术,采用流化床反应器,改善了反应过程的传热,从而提高了醋酸乙烯的产率,单台反应器生产能力与传统的乙烯气相法相比提高了一倍。
催化剂寿命也延长一倍以上。
此外,由于采用流化床反应器,可以减少或除去反应器所需的大量冷却管/盘管,也便于采用较小的反应器,还可以除去固定床工艺所需的液体蒸馏塔及气体预热交换器等,使装置投资减少30%。
器相法的醋酸乙烯工业化生产技术。
另外2001年Celanese公司开发了新的固定床VAntage由于在催化剂方面作了重要改进,VAc收率明显高于同类装置。
Celanese公司采用该工艺对新加坡的1902.3Halcon法20世纪80年代,美国的Halcon公司开发了以煤为原料制取VAc工艺,工艺过程大致如下:
首先以煤为原料制合成气,合成气羰基合成甲醇,甲醇与合成气羰基合成醋酸,醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯。
,再经热裂解生成VAc和醋酸。
该法不用乙烯和醋酸作原料,实现了以煤为单一原料生产VAc温度180℃,压力5.lMPa,醋酸甲酯单程转化率44%,亚乙基二醋酸酯选择性88.5%。
亚乙基二醋酸酯分解生成醋酸乙烯的反应在液相中进行,采用苯磺酸作催化剂,乙基二醋酸酯转化率70%,醋酸30乙烯选择性87%。
Halcon法生产成本较高,故至今尚未实现工业化生产。
但是为今后Cl化学、醋酸、VAc及下游产品构成一体化的联合装置发展提供了很好的参考。
3国内醋酸乙烯工业发展概况我国首套VAc装置是1963年由原北京有机化工厂从日本可乐丽公司引进,采用电石乙炔法。
随后该技术实现了国产化,先后建设了10余套装置。
1973年,上海石油化工股份有限公司从日本可乐丽公司引进了乙烯气相法装置。
1974年,四川维尼纶厂从法国斯贝西姆公司引进了天然气乙炔法装置。
1994年,北京东方石油化工股份有限公司(原北京有机化工厂)引进技术将乙炔法改造为乙烯气相法目前全国VAc生产装置有14家,总产能为1160kt/a。
因我国富煤少油,导致典型的VAc电石法生产工艺占绝对统治地位。
我国在引进技术、消化吸收的基础上,在工艺和催化剂研究方面取得了显著的成果。
在工艺研究方面,四川维尼纶厂采用乙炔法工艺的装置通过技术改造已将装置能力从90kt/a提高到120kt/a,2004年产量超过150kt。
四川维尼纶厂和宁波工程有限公司联合开发的天然气乙炔法VAc生产技术,无论从装置规模还是从工艺技术指标,均达到了世界水平并拥有自己独立的知识产权,采用该技术建设的30万t/aVAc装置,已于2008年底建成投产。
在催化剂的国产化方面,由上海石油化工研究院开发的CTV系列催化剂,CVT-IV型催化剂选择性维持在94.17%的情况下,活性比Bayer-III型高13.8%,其综合性能优于Bayer-III型,工业装置的VAc产量增加了8.75%。
40多年来,我国VAc工业与国外先进水平相比还有一定的差距,无论是工艺、设备还是催化剂。
生产技术选择原则及发展趋势一般而言,乙烯法醋酸乙烯装置的投资比乙炔法高30%左右,但产品的单位生产成本乙烯法比乙炔法低约15%,因此,在石油化工相对发达的国家和地区,乙烯资源比较丰富,一般选择乙烯法路线。
国外目前大部分生产装置采用乙烯法。
我国受资源限制,除北京有机化工厂和上海室化股份有限公司以乙烯为原料生产醋酸乙烯外,其余均采用乙炔法。
就技术本身而言,电石乙炔法存在着众所周知的环境污染问题,同时其能耗较高,已不宜再建新厂。
而天然气乙炔法在我国因受天然气资源和水电资源的限制,也不易实现。
未来醋酸乙烯生产技术主要向催化剂的持续改进、新的原料路线的持续优化、装置规模大型化方向发展。
如DuPout公司、Bayer公司等通过改进催化剂的制备方法,使载体有适宜的孔结构,并使贵金属均匀地分布在载体的表面层,减少了贵金属的用量。
20世纪70年代前,乙炔法在VAc的生产中占绝对统治地位,20世纪70年代以后逐步被乙烯法代替,现在新的原料路线主要集中在Cl化学领域。
装置规模大型化不但降低了单位产品的投资,有利于资源和能源的综合利用,也降低了能耗和生产成本,进一步提升了装置的竞争能力。
参考文献[1]沈菊华,国内外醋酸乙烯生产应用及市场分析[J].石油化工技术经济.2006,22
(1):
35—39.[2]李宗会,李保华,刘永杰,等.醋酸乙烯生产技术发展动向[J].化学工程师,2005,122(11):
26—2
8.[3]杨运信,吴红卫.CTV系列乙烯法醋酸乙烯催化剂工业应用[J].维纶通讯,2005,(6):
17~1
9.TheProductionTechnologyDevelopingTrendofVinylAcetateLiShichao,KongYan(YanKuangGuoHongChemical.sCo.,Ltd,Zoucheng273512,China)Abstract:
ThispaperintroducedthedevelopmentofVAcproductionprocessesintheworld,comparedthemainprocesses,especiallytheadvantagesanddisadvantageofethylenemethodandethynemethod.Bycom-paringseveralprocesses,pointedoutthechoiceprincipleofsynthesizingVAaMoreover,illustratedthede-velopingtrendofVAcinthefuture.Keywords:
vinylacetate;
ethylenemethod;
technology;
trendHalcon法生产成本较高,故至今尚未实现工业化生产。
但是为今后Cl化学、醋酸、VAc及下游产品构成一体化的联合装置发展提供了很好的参考。
国内醋酸乙烯工业发展概况我国首套VAc装置是1963年由原北京有机化工厂从日本可乐丽公司引进,采用电石乙炔法。
随后该技术实现了国产化,先后建设了10余套装置。
1973年,上海石油化工股份有限公司从日本可乐丽公司引进了乙烯气相法装置。
1974年,四川维尼纶厂从法国斯贝西姆公司引进了天然气乙炔法装置。
1994年,北京东方石油化工股份有限公司(原北京有机化工厂)引进技术将乙炔法改造为乙烯气相法1160kt/a。
因我国富煤少油,导致典型的VAc电石法生产工艺占绝对统治地位。
我国在引进技术、消化吸收的基础上,在工艺和催化剂研究方面取得了显著的成果。
在工艺研究方面,四川维尼纶厂采用乙炔法工艺的装置通过技术改造已将装置能力从90kt/a提高到120kt/a,2004年产量超过150kt。
四川维尼纶厂和宁波工程有限公司联合开发的天然气乙炔指标,均达到了世界水平并拥有自己独立的知识产权,采用该技术建设的30万t/aVAc装置,已于2008年底建成投产。
在催化剂的国产化方面,由上海石油化工研究院开发的CTV系列催化剂,CVT-IV型催化剂选择性维持在94.17%的情况下,活性比III型,工业装置的VAc产量增加了8.75%。
40多年来,我国VAc工业与国外先进水平相比还有一定的差距,无论是工艺、设备还是催化剂。
生产技术选择原则及发展趋势一般而言,乙烯法醋酸乙烯装置的投资比乙炔法高30%左右,但产品的单位生产成本乙烯法比乙炔法低约15%,因此,在石油化工相对发达的国家和地区,乙烯资源比较丰富,一般选择乙烯法路线。
国外目前大部分生产装置采用乙烯法。
我国受资源限制,除北京有机化工厂和上海室化股份有限公司以乙烯为原料生产醋酸乙烯外,其余均采用乙炔法。
就技术本身而言,电石乙炔法存在着众所周知的环境污染问题,同时其能耗较高,已不宜再建新厂。
而天然气乙炔法在我国因受天然气资源和水电资源
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 浅谈 醋酸 乙烯 生产技术