物理吸附概念Word下载.docx

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容量法是在精确测定过体积的真空体系中装入一定量的吸附剂，引入气体，在一定温度下达到吸附平衡，根据气体压力因吸附而产生的变化计算吸附量。

比表面积定义：

lg固体所具有的表面积称位比表面积（m2/g）。

测定固体比表面的基本设想是测出在lg吸附剂表面上某吸附质分子铺满l层所需的分子数，再乘以该种物质每个分子所占的面积，即为该固体的比表面。

因而，比表面的测定实质上是求出某种吸附质的单分子层饱和吸附量。

2.1.1物理吸附与化学吸附

物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。

具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。

物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。

分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。

•化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。

吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。

这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。

因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。

物理吸附的特点：

没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。

•化学吸附的特点：

有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。

微分吸附热

微分吸附热是覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。

有三种类型。

–类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。

这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。

此类吸附称为朗格缪尔（Langmuir）吸附。

–类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。

此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。

–类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。

此类吸附称为费兰德利希（Frundlich）吸附。

后两类吸附热皆随覆盖皮变化，称为真实吸附。

多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。

常用的几种等温式

等温吸附方程

1）Langmuir等温方程（单分子层吸附方程）

P/V=P/Vm+1/BVm

设B=ka/kd，则：

θ=Va/Vm=BP/（1+BP），θ=Va/Vm（Va―气体吸附质的吸附量；

Vm--单分子层饱和吸附容量，mol/g）,为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。

以P/V～P作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出B和Vm值（斜率的倒数为Vm），因此吸附剂具有的比表面积为：

Sg=Vm·

A·

σm 

本公式应用于：

含纯微孔的物质；

化学吸附。

2）BET吸附等温方程――BET比表面（目前公认为测量固体比表面的标准方法）

（1）BET吸附等温方程：

（多点法）

（1）

式中V是在气体平衡压力为P时的吸附量；

Vm是单分子层饱和吸附量；

P0是在吸附温度时吸附质气体的饱和蒸气压；

C是与吸附热有关的常数。

显然，若实验结果服从BET方程，则根据测定结果以P/V（P0-P）对P／P0作图可得一直线，由该直线的斜率和截距可求出Vm

（2）

若Vm以标准状态下的体积（ml）度量，则比表面S为

（3）

式中：

NA是Avogadro常数，σ是每个吸附质分子的截面积，W是吸附剂质量（g），22400是标准状态下1mol气体的体积（ml）。

BET方程适用于（P／P0）在~的范围中，因为当相对压力低于时，不易建立多层物理吸附平衡；

高于时，容易发生毛细管凝聚作用，破坏多层物理吸附平衡。

在这个范围中用P/V（P0-P）对（P/P0）作图是一条直线，而且1/（斜率+截距）=Vm，因此，在~的范围中选择4～5个不同的（P/P0），测出每一个氮分压下的氮气吸附量V,并用P/V（P0-P）对（P/P0）作图，由图中直线的斜率和截距求出Vm，再由公式

（2）求出比表面积。

多点法更准。

用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮化点附近。

低温可以避免化学吸附的发生。

BET二常数方程式中，参数C反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱。

C值通常在50—300之间。

当BET比表面积大于500m2/g时，如果C值超过300，则测试结果是可疑的。

高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型如果不加修正是不适合结它们的分析的。

（2）单点法

在绝大多数条件下，由于C（50-300）值都比较大，因此BET图中直线的截距都很小，该直线可看成是通过坐标原点的直线，这时只要在~范围内选择一个（P/P0）,做一次试验,求得一个吸附量V,在P/V（P0-P）-（P/P0）图上将该点直接与原点相连,得到的直线的斜率的倒数即为Vm,由此求出比表面.

单点法测出的比表面误差在5%左右，也是一种较好的快速测量方法，只适合单层吸附的样品。

3、Freundlich方程

a）、表达式为：

V=kp1/n（n>

1）（9-7）

式中k—与吸附剂的种类、特性、温度等有关的常数

—与温度有关的常数，且

>

1。

k和n都由实验测定。

b）、参数的计算：

lgv=1/nlgp+lgk 

（9-8）

在对数坐标系中，以v为纵坐标，p为横坐标作图可得一直线，该直线截距为k，斜率为

。

若

＝～之间，表示吸附容易进行，超过2时，则表示吸附很难进行。

式（9—7）在中压部分与实验数据符合得很好，但在低压和高压部分则有较大偏差。

对液相吸附，式（9—7）常能给出较满意的结果。

对于稀溶液，在较小温度范围内，吸附等温线可用Freundlich经验方程式表示：

（9-9）

式中k和n为体系的特性常数。

以

为纵坐标

，为横坐标，在双对数坐标上作图，式（9—9）表示斜率为1/n，截距为k的一条直线。

图9—4表示不同溶剂对硅胶吸附苯甲酸的吸附等温线的影响（图中（a）、（b）两线），（c）线则表示在高浓度范围时，直线有所偏差。

可见应用Freundlich式有适宜的浓度范围。

液相吸附时，溶质和溶剂都可能被吸附。

因为总吸附量难以测量，所以只能以溶质的相对吸附量或表观吸附量来表示。

用已知质量的吸附剂来处理已知体积的溶液，以

表示单位质量吸附剂处理的溶液体积

溶液kg吸附剂，由于溶质优先被吸附，溶液中溶质浓度由初始值

降到平衡浓度

被吸附溶质

溶液，若忽略溶液体积变化，则溶质的表观吸附量为

被吸附质

吸附剂。

对于稀溶液，溶剂被吸附的分数很小，用这种方法表示吸附量是可行的。

方程

V/Vm=Θ=1/flnA0P

催化剂的表征

催化剂的宏观结构

1、催化剂密度：

（1）颗粒密度

（2）骨架密度和堆密度

2、几何形状

圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。

3、比表面：

BET法

4、孔结构

孔分类：

微孔：

指半径小于1nm左右（已到极限，再小无意义）。

活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔；

中孔：

指半径在（1—25）nm。

多数催化剂的孔属于这一范围；

大孔：

指半径大于25nm的孔。

硅藻土、Fe2O3等含有此类型孔。

通常又习惯把10nm以上和以下的孔区分别称为：

粗孔和细孔。

（1）孔径

平均孔半径：

R=2Vg（比孔容）/Sg（比表面积）

比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常用到。

（2）孔径分布：

凯尔文（Kelvin）方程P139页（N2吸附法测小孔）大孔用压汞法（原理相同）

空隙分布：

是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。

测定方法：

气体吸附法：

测定半径—nm到（20—30）nm的中孔孔径分布；

原理：

依据毛细管凝聚的原理。

催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。

压汞法：

测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分部。

气体吸附法不能测定较大的孔隙．而压汞法可以测得（4—7500）nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。

由于表面张力的原因，汞对多数固体是非润湿的，汞与固体的接触角大于90。

，需外加压力才能进入固体孔中。

以σ表示汞的表面张力，φ为接触角，对于半径为r的圆柱形孔，阻止汞进入孔的表面张力作用在孔口周围，其值等于-2rcosΘ。

强制汞进入孔中的外加压力作用在孔的横截面上，其值为

，P为外加压力。

平衡时，二力相等

；

由此得到在P下汞可进入的孔的半径。

（3）孔容：

V=W2-W1／d

在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。

凝聚了四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积。

其中W1和W2分别代表催化剂充满四氯化碳以前与以后的重量，d为四氯化碳的比重

（4）孔隙率

Θ=V催化剂的孔体积/V整个颗粒的体积

仪器测定内容：

（1）比表面积测定：

单点和多点BET比表面、Langmuir比表面、t-plot法外表面积、t-plot法微孔总内表面积、BJH吸附累积总孔内表面积、BJH脱附累积总孔内表面积。

（2）孔体积测定：

单点总孔体积、BJH吸附累积总孔体积、BJH脱附累积总孔体积、t-plot法微孔总孔体积。

（3）平均孔径测定：

吸附平均孔径、BJH吸附平均孔径、BJH脱附平均孔径、最可几孔径。

（4）孔径分布：

BJH吸附及脱附孔径微分分布（dV/Dr—D和dV/dlogD—D）、BJH吸附及脱附孔径积分分布（或累计分布）、MP法微孔孔径分布。

分析软件：

多种理论物理模型、数据库及分析计算方法：

比表面：

BET（单、多点）,BET三参数法，

Langmuir法 

介孔分析：

BJH法、DH法 

微孔分析：

t-图法，MP、HK、SF、D&

R法、NLDFT法等

其 

他：

比表面与颗粒平均粒径及形状因子的换算方法