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1.1分类
表面活性剂的性能取决于其亲水基和亲油基的构成,但亲水基在种类和结构上的改变远较亲油基的改变对表面活性剂性质的影响大.最常用的分类法是按分子结构中亲水基团的带电性分为阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂四大类。
1.1.1阴离子表面活性剂
最常见的阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐(ABS),阴离子表面活性剂中亲水基的引入有直接连接法和问接连接法。
所谓直接连接法是用亲油基物料与无机试剂直接反应,按引入亲水基的小同,可分为皂化、磺化、硫酸醋化和磷酸醋化。
而所谓问接连接就是利用两个以上的多功能、高反应性化合物使亲油基与亲水基相连接,比如以含活性基的小饱和化合物、环状化合物、多元醇作为连接剂所合成的表面活性剂。
而正是由于阴离子表面活性剂有上述性质以及它在性能和价格方面的优势,所以它应用最广泛。
但它同时也是造成水质污染的主要因素之一。
1.1.2非离子表而活性剂
非离子表面活性剂在水中小离解成离子状态,其表面活性是由中性分子体现出来的。
合成非离子表面活性剂所用主要单元反应有乙氧基化、酯化、聚合反应等。
非离子表面活性剂具有很高的表面活性、良好的乳化能力和洗涤作用。
主要类型有聚氧乙烯型、多元醇型和烷醇酞胺型,以及聚醚型、氧化胺型等。
1.1.3阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂疏水基的结构和阴离子表面活性剂相似,且疏水基与亲水
基的连接方式也很类同,一种是亲水基直接连在疏水基上,另一种是亲水基通过醋、酞胺、醚键等形式与疏水基问接相连;
所小同的是,阳离子表面活性剂溶于水时,其亲水基呈现正电荷,亲水基主要为碱性氮原子。
目前工业上所有阳离子表面活性剂均为含氮有机物的衍生物,主要有胺盐型阳离子表面活性剂和季钱盐型表面活性剂两大类。
1.1.4两性表面活性剂⑴
两性表面活性剂的特点在于其分子结构中含有两个小同的官能团,并分别具有阴离子和阳离子的特性。
两性表面活性剂有着优异的表面性能。
这一性能在表面张力以及临界胶束浓度CMC上得到了体现。
大多数的清洁用品都要求有良好的润湿性和渗透性。
两性表面活性剂在整个pH范围内都体现了优良的润湿能力。
1.2结构特点
表面活性剂是一种两亲性物质,一部分是与油有亲和性的亲油基(也称憎水
基),另一部分是与水有亲和性的亲水基(也称憎油基)。
其亲水基和疏水基分处两端,形成小对称结构。
表面活性剂的这种结构特点使它溶于水后,亲水基受到水分子的吸引,而亲油基受到水分子的排斥。
为了克服这种小稳定状态,就只有占据到溶液的表面,将亲油基伸向气相,亲水基伸入水中。
肥皂的亲水基来自亲水基团竣酸钠(-cooNa)洗衣粉(烷基苯磺酸钠)的亲水基是磺酸钠(-SO3Na),分别示于图1和图2中。
亲水基有许多种,而实际能做亲水基原料的只有较少的几种,能做亲油基原料的就更少。
图1肥皂的亲油基和亲水基示意图
图2洗衣粉有效成分的亲油基和亲水基示意图
从某种意义来讲,表面活性剂的研制就是寻找价格低廉、货源充足而又有较好理化性能的亲油基和亲水基原料。
亲水基(如羧酸基等)常连接在表面活性剂分子亲油基的一端(或中间)。
作为特殊用途,有时也用甘油、山梨醇、季戊四醇等多元醇的基团做亲水基。
亲水基多来自天然动植物油脂和合成化工原料它们的化学结构很相似只是碳原子数和端基结构不同。
1.3作用机理
两亲分子溶解在水中达一定浓度时,其非极性部分会互相吸引,从而使得分子自发形成有序的聚集体,使憎水基向里、亲水基向外,以减少憎水基与水分子的接触,使体系能量下降,这种多分子有序聚集体称为胶束。
表面活性剂通过在气液两相界面吸附降低水的表面张力,或通过吸附在液体界面间来降低油水界面张力。
许多表面活性剂也能在本体溶液中聚集成为聚集体。
囊泡和胶束都是此类聚集体。
表面活性剂开始形成胶束的浓度叫做临界胶束浓度或CMC当胶束在水中形成,胶束的尾形成能够包裹油滴的核,而它们的(离子/极性)头能够形成一个外壳,保持与水接触。
表面活性剂在油中聚集,聚集体指的是反胶束。
在反胶束中,头在核,尾保持与油的充分接触。
临界胶束浓度越小,表面活性剂形成胶束和达到表面(界面)吸附饱和所需的浓度越低,改变表面(界面)性质,产生润湿、乳化、起泡和增溶等作用所需的浓度也越低。
1.3.1胶束的作用
(1)乳化作用:
指将一种液体的细小颗粒分散于另一种不相溶的液体中,所得到的分散体系被称为乳液。
(2)泡沫作用:
泡沫实际是气体分散于液体中的分散体系,泡沫的形成涉及起泡和稳泡两个因素。
(3)分散作用:
增加固体粒子在溶液中的分散稳定性。
(4)增溶作用:
指水溶液中表面活性剂的存在能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加的现象,这种作用只有在表面活性剂的浓度超过临界胶束浓
度后才显现出来。
(5)催化作用:
表面活性剂胶束的直径通常为3〜5nn,其大小、结构和性质与含酶球状蛋白相似,因此具有与酶类似的催化作用,合理选择表面活性剂可以使化学反应的速度显著提高。
2.生物表面活性剂
生物表面活性剂(Biosurfactants,简称BS)是细菌、真菌和酵母在特定条件下,在其生长过程中分泌出的具有表面活性的代谢产物[2]。
生物表面活性剂按其生化性质和生产菌种的不同,一般可分为五种类型:
糖脂、磷脂和脂肪酸、脂
肤和脂蛋白、聚合物和全胞表面本身等。
生物表面活性剂的分子中既含有极性亲水基团,又含有非极性亲油基团,因此能在水油两相界面上定向排列形成整齐的分子层,从而显著降低界面的表面张力。
2.1生物表面活性剂的形成
生物表面活性剂多数由细菌、酵母菌、真菌等微生物产生。
许多微生物都可能仅靠烃类为单一碳源而生长。
微生物要利用这些烃类,就必须使烃类通过外层亲水细胞壁进入细胞,由于烃基水溶性非常小,一些细胞和酵母菌分泌出离子型表面活性剂,另一些微生物产生非离子型表面活性剂。
有时候一种细菌在不同的
培养基下和不同的环境中可分泌形成不同的表面活性剂。
2.2生物表面活性剂的制备
生物表面活性剂主要采用微生物发酵、酶法和从动植物材料中提取三种方法,其中微生物发酵和酶法应用较为广泛。
2.2.1微生物发酵法产生生物表面活剂
微生物在一定条件下进行培养后,分泌一种胞外两亲代谢物,如单糖脂类、多糖脂类、脂蛋白类或类脂衍生物等。
其中糖脂类是研究最广泛、最深入的一类生物表面活性剂,代表物有鼠李糖脂、2?
葡糖?
1?
葡糖苷、海藻糖脂,其结构是如下:
鼠李糖脂
2?
1?
葡糖苷
222酶法合成生物表面活性剂
酶合成法生产条件温和(可在常温和常压下进行),反应具有专一性,可获得高含量的目标产物且产物易回收,对环境污染少等特点,所以发展快速。
目前酶合成法的主流是以非极性溶剂和无溶剂法合成生物表面活性剂,并获得了较高
产率。
特别是现代生物技术的发展,可以利用基因工程和蛋白质工程设计特定的、高效的酶具有重大意义,使酶合成具有较大的潜力。
2.2.3动植物材料中提取生物表面活性剂
我国动植物资源丰富,蕴含丰富的表面活性剂,如我国古代皂角的使用。
现在从利用食用大豆油精炼副产品制取表面活性剂方法简介从,蛋黄分离提取磷脂、卵磷脂等表面活性剂,这些提取物已广泛应用于食品、医药、化妆品等工业。
但由于杂质较多、分离步骤较多、相对成本较高等原因,限制部分生物表面活性剂的大规模生产。
2.3生物表面活性剂的分离提纯
在食品、医药等其它行业对生物表面活性剂的纯度要求较高,一般生产出来的产物都需要进行分离提纯。
工业大多数的产物分离提纯主要有以下几种方法:
萃取、结晶与沉淀、超滤、泡沫色谱分离等。
其中萃取是经典的表面活性剂提取方法之一,特别是利用甲醇、乙醚、丁醇等有机溶剂对亲油性生物表面活性剂的提取。
结结晶与沉淀也是经典的表面活性剂提取方法之一,主要依据各组分在溶
剂中溶解度的差异,使某些组分从溶液中结晶,用离心或过滤收集沉淀。
超滤法是从发酵液中提取生物表面活性剂的一种新方法。
泡沫是由于发酵过程的快速搅拌和好氧微生物培养液中充氧气等产生。
Davis等在这方面进行了研究。
他们用泡沫分离法对一类生物表面活性剂surfactins进行了提取和浓缩,认为泡沫分离是一种有效的生物表面活性剂分离方法。
2.4生物表面活性剂的特性
与化学合成的表面活性剂相似,生物表面活性剂也是一种两亲分子,具有非极性的疏水基团和极性的亲水基团,但生物表面活性剂具有化学合成表面活性剂所无法比拟的优点:
①空间结构十分复杂和庞大,表面活性高,乳化能力强,多数生物表面活性剂可将表面张力降低到30mN/m;
②具有良好的热稳定性和化学
稳定性;
③无毒或低毒,能被生物完全降解,不会对环境造成污染和破坏;
④生物相容性好,一般不会导致过敏,可应用于药品、化妆品,甚至作为功能性食品添加剂;
⑤分子结构多样,具有特殊的官能团,专一性强;
⑥生产工艺简便,常温、常压下即可发生反应,生成设备要求不高;
⑦生产原料来源广阔且价廉,可以从工业废料和农副产品中获得。
2.5生物表面活性剂的应用
2.5.1生物表面活性剂在食品工业中应用生物表面活性剂在食品行业中可作为食品添加剂、乳化剂、风味剂、保鲜剂
等。
如蔗糖酯可加入果糖、面包、蛋糕中,改善食品品质,同时还可以用于水果保鲜,李江云等;
磷脂、卵磷脂等常做食品工业乳化剂和稳定剂;
鼠李糖脂可产生香料,加入高档咖啡、饮料等产品中。
2.5.2生物表面活性剂在医学领域中应用
生物表面活性剂有抗生素和抑制人类免疫缺陷病毒生长的作用;
红串红球菌产生的琥珀酰海藻糖脂能够抑制单纯疱疹病毒和流感病毒;
Joachim等发现枯草
杆菌C1株产生的脂肽N1能够抑制多种革兰阳性菌的活性,是一种非常有潜力的抗菌剂。
2.5.3生物表面活性剂在化妆工业中应用蔗糖酯能改善化妆品的水洗性能,增加皮肤的光润和滑嫩性;
磷脂在细胞代
谢和细胞膜渗透性调节方面起着重要作用,在化妆品中可作为保湿剂、乳化剂、抗氧化剂等,赋予皮肤柔软性和润湿性。
槐糖脂具有良好的皮肤亲和性,可作为皮肤保湿剂用于化妆品中,还可用于制造洗涤剂、增加感光乳剂的稳定性等。
2.5.4生物表面活性剂在石油工业中应用
生物表面活性剂主要用于采油后期过程,当原油经过一次和二次采油之后地下剩余原油仍然较高,为了提高采油率,常向下油层注入生物活性剂降低油/水界面张力,使重烃组分和油层岩石的润湿性改变,降低原油粘度,从而达到驱油、提高采油率的目的。
2.6结论及展望
2.6.1结论决定生物表面活性剂生产成本的主要因素有原料、发酵工艺和技术等。
解决问题的途径
(1)通过选育高产菌株、构建基因工程高产菌;
发展快速检测表面活性剂高产菌株并评价其潜力的方法;
(2)找到廉价发酵原料、改进发酵工艺、用先进的技术等方法提高生物表面活性剂的发酵产率和提取得率,从而大大降低它的生产成本;
(3)利用生物表面活性剂的特殊性,开发出它的二次产品,提高其附加值。
如用于化妆品、食品、制药等行业。
2.6.2展望目前,生物表面活性剂大多数品种处于实验研究阶段,还没有进行大规模的生产,只有少数产品走向市场,这主要是由于它的生产成本较高,据估计生物表面活性剂是化学表面活性剂成本的3-10倍。
为了开发生物表面活性剂的应用潜力,降低其生产成本是当前研究开发的热点和主要目标。
随着生物技术和相关技术手段的快速发展,生物表面活性剂的价格将逐步降到消费者可以接受的水平,越来越广泛地应用在食品工业、精细化工、医疗卫生等行业,与我们的日常生活密切相关。
生物表面活性剂及其应用研究将有广阔的发展前景。
3.高分子表面活性剂
通常将分子量在数千以上且具有表面活性的物质称为高分子表面活性剂。
与
普通表面活性剂相似,高分子表面活性剂尚未有标准分类法。
通常根据低分子表面活性剂的分类法,按其在水中的离子性来分类,可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型。
根据在溶液中是否形成胶束,可分为聚皂及水溶性高分子表面活性剂。
3.1高分子表面活性剂的分类高分子表面活性剂可根据在水中电离后亲水基所带电荷分为阴离子型、阳离
子型、两性离子型和非离子型四类高分子表面活性剂。
如阴离子型的高分子表面活性剂有聚甲基丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、缩合萘磺酸盐、木质素磺酸盐、缩合烷基苯醚硫酸脂等。
阳离子型的高分子表面活性剂有氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改型聚乙烯亚胺、含有季胺盐的丙烯酸酰胺共聚物、聚乙烯苯甲基三甲铵盐等。
两性离子型的高分子表面活性剂有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸一阳离子丙烯酸酯共聚物、两性聚丙烯酰胺等。
非离子型的高分子表面活性剂有羟乙基纤维素、聚丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯类共聚物等。
高分子表面活性剂按来源分类可分为天然高分子表面活性剂和合成高分子表面活性剂。
天然高分子表面活性剂是从动植物体内分离、精制而制成的两亲性水溶性高分子,包括天然高分子经过化学改性而制成的高分子表面活性剂,也叫半合成高分子表面活性剂。
如各种淀粉、树胶、多糖、改性淀粉、纤维素、蛋白质和壳聚糖等。
周家华[3]采用淀粉和苯乙烯合成了淀粉苯乙烯接枝共聚物高分子表面活性剂。
唐有根[4]等通过壳聚糖接枝二甲基十四烷基环氧丙基氯化铵再磺化引入一SO3H,合成了一种吸湿性极强,具有优异表面活性的新型壳聚糖两性高分子表面活性剂。
合成高分子表面活性剂是指亲水性单体均聚或与憎水性单体共聚而合成的高分子。
如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚苯乙烯-丙烯酸共聚物等。
张洁辉等采用烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸异辛酯共聚,得到了三元共聚物高分子表面活性剂。
高分子表面活性剂又可根据在溶液中是否形成胶束分为聚皂和水溶性高分子表面活性剂。
聚皂从离子性来看也可分为阴离子型、阳离子型和非离子型等。
如阴离子型聚皂有丙烯酸醋的共聚物、顺酐与乙烯基醚的共聚物和顺酐与烯烃的共聚物等。
阳离子型聚皂有含氮杂环聚合物通过卤代烷烃季铵化改性产物、丙烯酰胺与季铵化丙烯酰胺的共聚物等。
非离子型聚皂有冠醚类聚合物、聚环氧乙烷接枝聚合物和纤维素的改性产物等[5]。
此外,还有一些非传统意义的特殊高分子表面活性剂,如反应型高分子表面活性剂[6]。
3.2高分子表面活性剂的性质
高分子表面活性剂的主要特性有降低表、界面张力的能力较小,不易形成胶束;
摩尔质量较高,渗透力弱;
形成泡沫能力差,但泡沫比较稳定且保水性强;
乳化力强;
优良的分散和凝聚能力;
较好的成膜性和黏附性;
低毒或无毒。
下面简要介绍一些高分子表面活性剂的性质[7]:
3.2.1表面活性
高分子表面活性剂的表面活性通常较弱,表面张力要经过很长时间才能达到恒定。
表面活性不但与化学结构及相对分子质量有关,而且还与大分子化合物内链段的排列方式有关。
当疏水基上引入硅烷、氟烷时,降低表面张力的能力显著增强。
有机硅高分子表面活性剂由性能差别很大的聚醚链段和聚硅氧烷链段通过化学键连接而成,亲水性的聚醚链段赋予了其良好的水溶性,疏水性的聚硅氧烷链段又赋予了低表面张力,而且这类共聚物还具有生物相容性、良好的适应性和低的玻璃化温度,因此作为表面活性剂是其它有机类表面活性剂无法比拟的。
氟端基聚合物具有极强的表面活性,当在水溶液中或聚合物共混体中含有极少量的氟端基聚合物时,即会发生向表面的强烈吸附现象。
水溶性的氟端基聚合物水溶液在临界胶束浓度时,表面张力可达到15mN/m左右.
3.2.2乳化性高分子表面活性剂不仅具有优良的乳化稳定性而且往往能赋予乳液以特殊性能,这是普通表面活性剂无法比拟的。
高分子表面活性剂具有较强的乳化能力,将一定量接枝共聚物溶解于油水中,充分震荡后,就会使油水体系乳化,并且保持乳化液稳定。
曹亚等研究了羧甲基纤维素系列高分子表面活性剂与甲苯水-异丙
醇体系微乳液的形成过程发现微乳液粒子大小均一,形态一致乳液稳定。
3.2.3胶束性质为获得必要的亲水性应引入亲水基但水溶性和亲水基含量及极性间却难以
有一个定量关系。
因聚合物不同,分子结构不同水溶性亦会有很大的变化。
当疏水基作用加强时水溶性高分子表面活性剂亦会形成胶体溶液,即以分子聚集体形式存在于溶液中。
在多数情况下水溶性高分子表面活性剂形成的是胶体溶液,这是一种热力学稳定体系,各种形状的粒子以分子簇的形式悬浮于胶体溶液中。
聚皂和低分子表面活性剂一样,疏水基在表面吸附而使表面张力降低,同时在溶液内部缔合成胶束。
3.2.4分散性
普通表面活性剂虽然很多都具有分散作用,但由于受分子结构、相对分子质量等因素的影响,它们的分散作用往往十分有限,用量较大。
高分子表面活性剂由于亲水基、疏水基、位置、大小可调分子结构可呈梳状又可呈现多支链化,因而对分散微粒表面覆盖及包封效果要比前者强的多。
由于其分散体系更易趋于稳定、流动成为很有发展前途的一类分散剂。
许坷敬等在氧化物陶瓷微粉悬浮液中通过调节值,使颗粒间具有较高静电效应的基础上加入高分子表面活性剂使颗粒间又具有空间位阻效应,防止了颗粒间的团聚可得到高度分散而无团聚的粉末和悬浮液。
3.3高分子表面活性剂的合成方法
3.3.1加成聚合在自由基或离子型引发剂存在下,由两亲性单体均聚,或由亲油/亲水单体共聚,可以制得高分子表面活性剂,该方法简便易行,单体种类选择和组成变化范围广。
3.3.2缩合聚合通过缩聚反应制备的聚酯、聚酰胺、烷基酚醛树脂及聚氨酯类型高分子表面
活性剂,其组成和亲油亲水平衡值(HLB易于调节,但一般分子量较低。
3.3.3开环聚合
含活泼氢化合物引发烷基环状亚胺、内脂、酰胺及环氧化合物开环聚合,得到嵌段或无规高分子表面活性剂,结构易于控制,可根据性能要求调节链段长度和分布。
利用开环聚合合成高分子表面活性剂的典型代表是以丙二醇为起始剂制得的嵌段聚醚“Pluronics”系列以及以己二胺为起始剂制得的具有阳离子特性的“Tatranics”系列嵌段聚醚。
它们都是由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合而成的。
通过改变聚氧丙烯的分子量(或引发剂的种类)及环氧乙烷、环氧丙烷的用量可获得具有不同亲水疏水性能的聚醚类高分子表面活性剂。
近年来通过N-烷基环状亚胺醚开环反应制备多嵌段共聚物:
这些产物表面活性优良,有良好的开发前景,存在的问题是离子聚合反应条件较为苛刻,共聚物分子量仍然偏低(Mn〜
103)。
3.3.4高分子的化学反应高分子化学反应是指通过化学反应的方法在聚合物上引入疏水基或亲水基,
得到两亲性结构的高分子表面活性剂。
其优点是可以直接用已商品化的聚合物作起始原料,得到的产物相对分子量较高,而缺点则是反应通常需要在高粘度的聚合物溶液中进行。
如把长链烷基引入到聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中,或由磺化反应把SQ基团引入亲油性的聚丁二烯或聚异戊二烯分子链上,亦可通过活泼氢反应将两亲性的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)接枝到聚硅氧烷主链上。
3.4高分子表面活性剂的应用
3.4.1在制药工业中的应用由于嵌段型和梳型高分子表面活性剂的优良表面活性,使得它们在制药工业
中应用广泛,可以用作药物载体、药物乳化剂和分散增溶剂、润湿剂等。
此外高分子表面活性剂在药物合成中作为相转移催化剂,在药物分析中也有较广泛的应用。
3.4.2在石油工业中的应用
由于开采出的原油中含有固体石蜡,致使原油流动性差,对这种易凝高粘油料的生产、储运、加工等工序均带来一定的困难,这个问题可以通过加入原油倾点下降剂或者流动性改进剂的办法解决。
利用油溶性高分子表面活性剂的分散性可以进一步改善流动性改进剂,防止燃料油中的石蜡在运输和储藏过程中形成沉淀。
3.4.3在纺织印染工业中的应用聚醚类高分子表面活性剂常被用作低泡洗涤、乳化剂、分散剂、消泡剂、抗
静电剂、润湿剂、印染剂等;
聚乙烯醇等高分子化合物作为增稠剂和保护胶体广泛应用于乳液型印染助剂的制备中;
羧甲基纤维素等纤维素衍生物被用于洗涤剂作为再玷污防止剂;
木质素磺酸盐、酚醛缩合物磺酸盐等被用作不溶性染料的分散剂。
3.4.4在造纸工业中的应用
由于高分子表面活性剂在改进纸张性能,提高纸机效率等方面有着非常独特的重要作用,所以近年来越来越受到造纸工作者的重视。
有研究表明以不同相对分子质量的聚乙二醇与马来酸酐制备马来酸单酯,再与丙烯酸聚合生成马来酸单酯.丙烯酸共聚物,脱墨效果显著。
3.5结论与展望
相信随着材料工业的发展,对高分子表面活性剂的需求必将日趋旺盛。
人们对高分子表面活性剂的研究也正
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