第三十一届国际化学奥林匹亚竞赛Word格式文档下载.docx
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下列數據為6℃化合物Q於苯(benzene)及水層之分布,CB及Cw為化合物Q分別於苯及水層之平衡濃度(equilibriumconcentrations),假設Q在本中為唯一存在的物種,且與濃度和溫度無關。
濃度,(molL-1)
CB
CW
0.0118
0.0478
0.0981
0.156
0.00281
0.00566
0.00812
0.0102
1-4.由計算結果推算化合物Q於苯中主要為單體(monomer)呢?
還是二聚體(dimer)呢?
(假定Q於水中是單體)
一理想溶液之凝固點下降(freezing
point
depression)可以下式表示:
其中Tf為溶液之凝固點(freezingpoint),Tf0the為溶劑之凝固點,∆Hfthe為溶劑之熔化熱(heatoffusion),XS為溶質之莫耳分率。
苯之分子量為78.0gmol-1。
1大氣壓純苯於5.40℃凝固,苯之熔化熱為9.89kJmol-1.。
1-5.
計算含0.244克之Q化合物於5.85g克之苯中形成溶液時,其凝固點(Tf)在一大氣壓下為何?
問題2
A部分
二質子酸H2A的解離反應如下:
H2A
HA-
+
H+
;
K1
=
4.50
x
10-7
A2-
H+;
K2
4.70
10-11
20.00mL之Na2A與NaHA之混合水溶液,以0.300M之鹽酸滴定之。
於滴定過程中使用玻璃電極之pH計(pHmeter)追蹤,滴定取線之二組數據記錄如下:
所加入鹽酸之體積(mL)
pH
1.00
10.33
10.00
8.34
2-1.
加入1.00mL之HCl後,混合水溶液中那一種離子最先反應?
那一種離子成為產物?
2-2.
(2-1)中的產物之產量是多少mmol?
2-3.
寫出(2-1)中的產物與溶劑反應的主要平衡方程式?
2-4.
Na2A與NaHA原有存在之量為多少mmol?
2-5.
計算反應至第二當量(secondequivalencepoint)HCl的總體積為多少?
I、II與III之溶液中含一pH指示劑HIn(KIn=4.19x10-4)與其他列於下表之試劑。
上述溶液於400nm之吸收度(absorbance)液列於下表。
其中CH3COOH之Ka為1.75x10-5。
表:
溶液I
溶液II
溶液III
HIn指示劑之總濃度(M)
1.00x10-5M
1.00x10-5
其他試劑
1.00MHCl
0.100MNaOH
1.00MCH3COOH
於400nm之吸收度
0.000
0.300
?
2-6.
計算溶液III於400nm之吸收度。
2-7.
將溶液II與溶液III以1:
1之體積比混合後,除了H2O、H+及OH-外,寫出於混合溶液中全部可能存在之化學物種。
2-8.
(2-7)中的混合溶液於400nm之吸收度(absorbance)為何?
2-9.
(2-7)中的混合溶液於400nm之穿透度(transmittance)為何?
問題3
一種自然的衰變鏈起始於
,而結束於穩定的
。
3-1.
此系列中有多少貝他衰變(β-decays)?
將其計算過程寫出。
3-2.
完成此衰變鏈有多少能量被釋放出來(以MeV為單位)?
3-3.
以瓦(watts)為單位計算1.00kg的232Th(半生期t1/2=1.40x1010年)之能量生成速率。
(1W=Js-1)
3-4.
228Th為釷系列之一員,當1.00g之228Th(半生期t1/2=1.91年)存於容器中20.0年,於0︒C及1大氣壓下將產生多少cm3的氦(helium)?
中間物核種之半生期比起228Th的半生期短得多
3-5.
於分離後得釷系列之一員,並發現此核種含1.50x1010個原子,以每分鐘3440個原子的速率衰變(disintegrationsperminute),以年為單位計算其半生期。
計算所須之原子量如下所列:
4.00260u,
=207.97664u,
=
232.03805u;
1u
=931.5
MeV
1MeV=1.602x10-13J
NA
6.022x1023mol-1
理想氣體於0︒C及1大氣壓下之莫耳體積為22.4L.mol-1。
問題4
配位基L可與許多過渡金屬形成錯合物,配位基L的形成是以雙啶(bipyridine)、冰醋酸與雙氧水混合於70-80℃加熱3小時反應而得,最後產物L為細針狀,其分子量為188。
啶進行類似之反應如下:
L與金屬Fe和金屬Cr所形成之錯合物的分子式分別為FeLm(ClO4)n·
3H2O(A)與CrLxCly(ClO4)z·
H2O(B)。
其元素分析與物理性質列於下表4a與4b,而顏色與波長之關係列於表4c。
表4a
元素分析(Elementalanalyses)
錯合物
元素分析(重量百分率,wt.%)
A
Fe5.740,
C37.030,
H3.090,
Cl10.940,
N8.640
B
Cr8.440,
C38.930,
H2.920,
Cl17.250,
N9.080
使用下列資料:
原子序:
Cr=24,Fe=26
原子量:
H=1,C=12,N=14,O=16,Cl=35.45,Cr=52,Fe=55.8
表4b
物理性質(Physicalproperty)
.
磁矩(Magneticmoment),
μ
(B.M.)
顏色
6.13
黃色
未測量
紫色
表4c:
波長與顏色之關係
吸收之光波長(nm)及顏色
互補色
400(紫)
黃綠
450(藍)
黃
490(藍綠)
橘
500(綠)
紅
570(黃綠)
紫
580(黃)
藍
600(橘)
藍綠
650(紅)
綠
4-1.
寫出L之分子式。
4-2.
假如L為雙牙團(bidentate)螯合支配位基,畫出雙啶之結構,且L之結構亦須畫出。
4-3.
配位基L具有電荷嗎?
若有其淨電荷為何?
4-4.
當一分子的L與金屬(M)結合後,畫出所形成錯合物之結構,其中配位的原子必須清楚地表示出來。
4-5.從表4a所列之數據,決定A的實驗式(empiricalformula)。
錯合物FeLm(ClO4)n·
3H2O中m及n之值為何?
以IUPAC表示法(IUPACnotation)寫出A之完整分子式。
當A溶解於水中時陽離子與陰離子之數目比為何?
4-6.
Fe於錯合物中之氧化數為何?
錯合物中Fe離子有多少個d電子?
寫出此錯合物中可能存在高自旋(highspin)及低自旋(lowspin)之電子組態(configurations)。
那一種組態是正確的?
(高自旋還是低自旋)提出最佳的證據來支持你的答案。
4-7.
從表4c預測A之最大吸收波長λmax(以nm為單位)。
4-8.
仔細分析B,顯示存在Cr3+離子,計算紙考慮自旋時(‘spin-only’),此錯合物B之磁矩為何?
4-9.
化合物B為陰陽離子數1:
1形式之電解質,決定B之實驗式及CrLxCly(ClO4)z·
H2O中x、y、z之值。
問題5
由Rosaceae植物種子中單離到的醣化合物A(C20H27NO11)與本氏液(Benedicts’solution)或斐林試劑(Fehlingsolution)作用呈陰性反應。
利用酵素水解A可得(–)–B(C8H7NO)及C(C12H22O11),但是以酸完全水解A則得到有機產物(+)–D(C6H12O6)及(–)–E(C8H8O3)。
C含一個β–變旋醣連結鍵(β-glycosidiclinkage),與本氏液或斐林試劑作用呈陽性反應。
將C與甲基碘及氧化銀作用做甲基化反應可得分子式為C20H38O11的化合物。
將此化合物以酸水解,可得2,3,4–O-三甲基-D-葡萄哌喃醣(2,3,4–tri-O-methyl-D-glucopyranose)及2,3,4,6–O-四甲基葡萄哌喃醣(2,3,4,6–tetra-O-methyl-D-glucopyranose)。
外消旋B[(±
)–B]可由苯甲醛與NaHSO3及NaCN作用得到。
將(±
)–B以酸水解可得(±
)–E(C8H8O3)。
5-1.寫出化合物A-D的化學結構,並以Haworth透析圖(Haworthprojection)標示其立體化學(B除外)。
醣化合物A具毒性,此毒性相信是在水解時釋放的一劇毒化合物F所導致。
在植物中解毒化合物F的方式如下列方程式所示(立體化學未顯示)。
在人體中解毒少量的化合物F,相信是化合物F直接與胱氨酸(cystine)反應後產生L-半胱氨酸(L-cysteine)及化合物I(C4H6N2O2S),化合物I再由尿液排出。
(立體化學未予標示)
化合物I的紅外線光譜中在2150~2250cm-1無吸收,但是在1640cm-1及羧酸應有的吸收則出現於光譜中。
5-2.
寫出化合物F及G的分子式。
寫出化合物H及I的化學結構,同時標示化合物H的立體化學。
(表5.1的資料可協助結構鑑定)
(–)–1–氘–1–苯基乙烷[(–)–1–Phenylethane–1–d,C6H5CHDCH3]可以被合成具光學活性的形式,它的比旋[α]D可高達-0.6。
(–)–1–氘–1–苯基乙烷的絕對組態(absoluteconfiguration)與(–)–E的關係可由下列反應流程得知。
化合物(–)–M也可由化物N合成,反應式如下:
5-3
導出(–)–E的絕對組態。
寫出反應流程中每個中間產物(J~O)的化學結構及其組態,按答案紙中的要求以R或S指出該化合物的絕對組態。
5-4
在答案紙中圈選將化合物O轉化成(–)–1–氘–1–苯基乙烷的反應機構。
表5.1特定之紅外線吸收(CharacteristicInfraredAbsorption)
伸縮振動
區間
StretchingVibrationRegion(cm-1)
StretchingVibration
Region(cm-1)
C-H(alkane)
2850-2960
C-H(alkene)
3020-3100
C=C
1650-1670
C-H(alkyne)
3300
C≡C
2100-2260
C-H(aromatics)
3030
C=C(aromatics)
1500-1600
C-H(aldehyde)
2700-2775,2820-2900
C=O
1670-1780
O-H(freealcohol)
3400-3600
O-H(H-bondedalcohol)
3300-3500
O-H(acid)
2500-3100
C-O
1030-1150
NH,NH2
3310-3550
C-N
1030,1230
C=N
1600-1700
C≡N
2210-2260
問題6
胜(peptide)A分子量為1007。
用酸將其水解可得等莫耳數之天門冬酸(Asp)、胱氨酸(Cystine)、麩氨酸(Glu)、甘氨酸(Gly)、異白氨酸(Ile)、白氨酸(Leu)、脯氨酸(Pro)、及酪氨酸(Tyr)(見Table1)。
將胜A以過氧甲酸(HCO2OH)氧化僅得到B,B中含二個半胱氨磺酸。
[半胱氨磺酸(cysteicacid)簡寫成Cya,它是半胱氨酸(cysteine)的硫醇基被氧化成磺酸基的衍生物。
]
6-1
氧化一個二硫鍵(disulfidebond)可得到幾個磺酸基(sulfonicacidgroups)?
將B部分水解可得一些二(di-peptide)及三(tri-peptide)B1-B6。
這些水解產物的序列(sequence)可由下列方式確定。
N-末端氨基酸(N-terminalaminoacid)的確認可由胜與2,4-二硝基氟代苯(2,4-dinitrofluorobenzene,簡稱DNFB)反應產生DNP-胜(DNP-peptide)。
DNP-胜以酸完全水解後,可得到一DNP-氨基酸(DNP-aminoacid)。
它的結構可經與一些DNP-氨基酸標準品(standardDNP-aminoacids)比對後確認。
6-2
B1與DNFB反應後再經水解可得到產物DNP-Asp。
由此可知B1的N-末端為天門冬酸(asparticacid)。
寫出DNP-Asp在等電點(isoelectricpoint)時完整的化學結構(不需標示立體化學)。
接下來,C-末端氨基酸(C-terminalaminoacid)的確認可由胜與聯氨(hydrazine)在100℃反應。
除了C-末端氨基酸,此反應可將所有的胜鍵(peptidebond)切斷並將氨基酸轉化成氨基醯(hydrazide),僅有C-末端氨基酸保留其羧基。
以此方式,N-及C-末端氨基酸可以被確認,而B1-B6完整的序列(sequence)如下。
B1
Asp-Cya
B4
Ile-Glu
B2
Cya-Tyr
B5
Cya-Pro-Leu
B3
Leu-Gly
B6
Tyr-Ile-Glu
將B以一由Bacillussubtilis得到的酵素進行水解可得B7-B9。
它們的成份如下:
B7
Gly-NH2(Glycinamide)
B8
Cya,Glu,Ile,Tyr
B9
Asp,Cya,Leu,Pro
6-3
假如DNP-Cya是由B8與DNFB反應後,再經酸進行完全水解得到的,寫出B8的序列(sequence)。
6-4
若B9N-末端確認為Asp且C-末端確認為Leu,寫出B9的序列。
6-5
利用表一的縮寫(abbreviation)寫出A的完整結構,同時標示二硫鍵(disulfidebond)的位置。
然而,由上述A的序列算出的分子量比實驗值多2。
仔細觀察以酸完全水解A的產物中,除了前述所偵測到的氨基酸外,另有三莫耳的氨(ammonia)產生。
6-6
寫出修正後A之結構,同時圈出結構中釋放出氨的部位。
6-7
利用表2的資料,計算A的等電點(isoelectricpoint)。
表1:
常見氨基酸在等電點之化學式及縮寫
氨基酸
名稱
化學式
Formula
縮寫
Three-lettersymbol
Alanine
CH3CH(NH3+)CO2-
Ala
Arginine
H2NC(=NH)NH(CH2)3CH(NH3+)CO2-
Arg
Asparagine
H2NCOCH2CH(NH3+)CO2-
Asn
AsparticAcid
HO2CCH2CH(NH3+)CO2-
Asp
Cysteine
HSCH2CH(NH3+)CO2-
Cys
Cystine
[SCH2CH(NH3+)CO2-]2
-
GlutamicAcid
HO2CCH2CH2CH(NH3+)CO2-
Glu
Glutamine
H2NCOCH2CH2CH(NH3+)CO2-
Gln
Glycine
+H3NCH2CO2-
Gly
Histidine
His
Isoleucine
CH3CH2CH(CH3)CH(NH3+)CO2-
Ile
Leucine
(CH3)2CHCH2CH(NH3+)CO2-
Leu
Lysine
H2N(CH2)4CH(NH3+)CO2-
Lys
Methionine
CH3SCH2CH2CH(NH3+)CO2-
Met
Phenylalanine
PhCH2CH(NH3+)CO2-
Phe
Proline
Pro
Serine
H
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- 第三 十一 国际 化学 奥林 竞赛