电子纸用丙烯酸树脂包裹二氧化钛颗粒的研究Word文档格式.docx

电子纸用丙烯酸树脂包裹二氧化钛颗粒的研究Word文档格式.docx

《电子纸用丙烯酸树脂包裹二氧化钛颗粒的研究Word文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电子纸用丙烯酸树脂包裹二氧化钛颗粒的研究Word文档格式.docx（37页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

2.2实验步骤9

2.2.1TiO2（锐钛矿型）颗粒的制备9

2.2.2TiO2颗粒的改性10

2.2.3聚合物包裹TiO2颗粒11

2.3样品测试分析14

2.3.1XRD测试分析14

2.3.2FTIR测试分析14

2.3.3沉降性能测试分析14

2.3.4光学显微镜测试分析14

3实验结果与讨论15

3.1TiO2（锐钛矿型）颗粒制备过程中的实验现象15

3.2XRD测试图分析16

3.3乙烯基三乙氧基硅烷改性TiO2颗粒时的实验现象17

3.4改性TiO2颗粒FTIR表征17

3.5沉降性能结果分析19

3.6聚合物包裹改性后TiO2颗粒的实验现象20

3.6.1水溶性20

3.6.2油溶性25

3.7光学显微镜分析26

3.8本章小结27

4结论28

参考文献29

1绪论

从古至今，人们获取知识的主要工具有：

报纸、电脑、书本及广播等，但是因为它们存在难以保存，易损坏，不易携带等的缺点，逐渐被大众所抛弃。

如今随着互联网技术的飞速发展，“电子纸”横空出世，极大满足了大家与日俱增的物质需求与精神需求。

它超轻超薄（最薄的甚至有0.1mm，跟纸张厚度相近），易折叠，双稳态，低成本，可在软介质上显示，可视角度高，分辨率和对比度好，便于阅读，不仅能服务大众，更是许多科研人员和工业部门的主要研究对象之一。

电子纸显示技术主要是通过让电泳颗粒在微胶囊中的电泳运动来完成显示的，因此作为电泳显示中最重要的组成部分，电泳颗粒的研究发展情况更是成为当今的热门话题。

1.1目的及意义

1996年4月，麻省理工学院贝尔实验室成功研发电子纸原型，此后世界上多了一种低消耗，多功能的新型显示材料。

1997年，美国E-ink公司将其投入市场应用[1]。

电子显示技术途径一般有：

电泳显示技术（EPD）、电子粉流体显示技术（QR-LPD）、双稳态向列液晶显示技术（Bi-TNLCD）和胆固醇液晶显示技术（Ch-LCD）等[2]，其中电泳显示技术因其低消耗，日光可读性，低成本等优点，应用最为广泛。

电泳显示技术的重要组成基本可分为：

电泳颗粒、电荷控制剂、染料、分散介质和稳定剂[3-5]。

其基本显示原理是通过让电泳颗粒在微胶囊中的电泳运动来完成显示的，其中电泳颗粒起到图像呈色作用从而构成整个图像，它的上下运动是电泳显示的基本构成，是电子墨水中的分散相，电泳颗粒的制备和表面的改性研究决定了它在分散介质中的分散稳定性和表面荷电量，继而改变显示质量（如：

对比度，图像灰度和响应时间等）。

作为电泳显示中最核心的电泳颗粒，一向都是许多科研人员研究的对象。

二氧化钛（TiO2），又称钛白粉，分子量：

79.8658，它有三种结晶形态：

金红石型、锐钛型和板钛矿型。

TiO2白度好、着色力高、遮盖力强、折射率高、介电系数高，且具有良好的耐候性、高的化学稳定性和较好的光散射能力[6]。

因为TiO2颗粒的这些光学性质，人们一般会选用其作为显示器的电泳颗粒，来取得较高的对比度。

但是未改性过的TiO2颗粒具有较高的密度（3.8-4.2g/cm3），而电泳液的密度远低于它（小于2g/cm3），且微小颗粒的表面能高，容易发生团聚沉降，导致二次颗粒的形成[7,8]，甚至在有机体系之中存在难以浸润，亲和性和分散稳定性极差，这样根本就达不到电子纸双稳态显示的要求，从而无法达到低能耗的目的。

一般来讲，电子显示器的对比度、反应速度等都与电泳颗粒有着深不可分的联系，为了保证其能够稳定地分散在电泳显示液中，避免电泳颗粒与微胶囊壁发生物理粘连和因颗粒大小不一会导致显示色度不均匀，又能得到对比度高、响应快的电子墨水显示屏，一般会选择合理的可提高表面荷电量的改性剂对电泳颗粒进行改性，或者是选择可以降低密度、增加分散稳定性的聚合物对电泳颗粒进行表面包裹。

如果单是以聚合物球作为电泳颗粒，它的遮盖率太差，折射率太低，显示效果不好；

如果是TiO2颗粒包裹聚合物作为电泳颗粒，虽然遮盖力有所提高，但是与金红石型的TiO2颗粒相比差距还是很大。

所以说，通过聚合物包裹TiO2颗粒这一复合颗粒作为电子墨水的电泳颗粒，是具有很好地应用前景的。

因为它在保存无机颗粒优点的同时又弥补了它本身的缺点。

经查阅大量文献书籍，比较得知，丙烯酸树脂有很高的透明性，密度小等优点，比聚苯乙烯的性能要好，所以本次研究聚合物包裹TiO2颗粒的聚合物将选择用丙烯酸树脂。

1.2国内外研究现状

1.2.1国外研究现状

继美国E-ink公司研发电子墨水这一方向后，索尼，三星，施乐，柯达，佳能等公司也在这方面有所贡献，使电子显示技术有了质的飞跃。

Dong-GukYu[9]等采用原位乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇甲醚丙稀酸甲酯为共聚单体，油蓝色N为深色染料，水和甲醇组成水介质，成功制备电泳颗粒。

用扫描电子显微镜和透射电子显微镜等得到电泳颗粒的直径为300-700nm；

同时也证明甲醇会使电泳颗粒直径增加；

加入电荷控制剂会使电泳颗粒的电泳淌度为（-2.08x10-5）~（-5.28x10-5）cm2/v·

s，颗粒直径也从650nm降到405nm。

M.P.L.Werts[10]等分别用沉淀聚合和反向聚合在TiO2颗粒表面包裹一层甲基丙烯酸甲酯。

由亲水性改为疏水性；

电泳颗粒密度由之前的4.26减小到1.2g/cm3，沉降速度也有所改善；

通过扫描电镜得知未包裹前的颗粒直径为300~500nm，形状不规则，表面光滑，而包裹后的颗粒粒径减小到100~200nm，也有部分颗粒并没有包裹上。

I.B.JANG[11]等在TiO2颗粒表面包裹了聚苯乙烯，通过傅里叶红外光谱测得颗粒油相性质增强，由亲水改为疏水；

用气体比重瓶法测得30℃下，颗粒密度由4000kg/m3降至2380kg/m3，通过扫描电镜得知颗粒直径由之前的200~400nm减小到200nm左右，也可明显看出TiO2表面包裹上一层聚合物。

B.J.Park[12]等通过原位聚合在TiO2颗粒表面成功包裹上聚甲基丙烯酸甲酯，通过气体比重瓶法得知30℃下，颗粒密度由4.02g/cm3减小到2.97g/cm3，使其与分散介质密度相匹配；

通过扫描电镜可看出改性前和改性后颗粒直径的变化，改性后粒径为215nm，涂层厚度为40nm左右；

通过光学显微镜和电泳光散射分析仪分别测试了颗粒的形状大小和电泳淌度等。

Comiskey[13]等人将TiO2（金红石型）颗粒加入到熔融的聚乙烯中形成悬浊液，通过喷雾、凝固等步骤，在颗粒表面包裹一层聚乙烯膜，成功制的聚乙烯层包裹的TiO2颗粒，并使其密度减小到1.5g/cm3。

与所用的分散介质（四氯乙烯和脂肪族烃的混合物）相对密度为1.6，很好地进行匹配，大大减少了电泳颗粒在胶囊内的团聚沉积等，增加了它的分散稳定性，显示效果得到了提高。

J.Y.Lee[14]等通过原位分散聚合的方法在TiO2颗粒表面包裹聚甲基丙烯酸甲酯，通过光学显微镜和扫描电子显微镜分析了颗粒的形态特征，得知改性后的粒径为250nm，聚甲基丙烯酸甲酯涂层厚度为50~75nm左右，且当复合颗粒在电压为180v/nm时的响应时间为2s。

Kim等以St为单体，偶氮二异丁睛（AIBN）为引发剂，聚乙稀吡咯烷酮（PVP）为分散剂，二乙烯基苯（DVB）为交联剂，使用二次聚合的方法，先在甲醇中包裹TiO2，然后加入单体甲基丙烯酸酯（MAA），成功制得复合颗粒。

该颗粒粒径为618.1~624.6nm，密度1.78~2.06g/cm3，包裹率可达到87.4%。

B.J.Park[15]等人通过分散聚合的方法，在TiO2颗粒表面包裹一层聚甲基丙烯酸甲酯。

通过比重瓶法得知成功将复合颗粒的密度降低至1.8g/cm3；

随后又引入乙二醇甲醚丙烯酸酯，提高了其电泳性能；

通过扫描电镜，动态光散射等仪器分析其形态结构，得知包裹后的颗粒沉降速度减慢，几乎没有沉积物。

MiKyungKim[16]等通过两步分散聚合法，以AIBN和PVP为原料，在TiO2颗粒表面成功包裹制得一层高度交联的聚苯乙烯，并测得复合颗粒密度为1.6g/cm3左右，从而使密度问题得到改善；

通过扫描电镜和热分析仪得知聚合物明显成功包裹到颗粒的表面。

JeongHyumPark[17]等通过凝聚法在P（MMA-co-MAA）的氯仿溶液中均匀加入TiO2颗粒，然后快速加入含聚乙烯醇（PVA）（稳定剂）和十二烷基磺酸钠（SDS）（乳化剂）的水溶液中，室温搅拌，氯仿挥发后成功制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物P（MMA-co-MAA）包裹的TiO2电泳颗粒，通过扫描电子显微镜和电泳光散射等仪器观察了聚合物的包裹情况和颗粒分布情况，实验证明明显包裹上一层聚合物，颗粒分布较窄；

通过气体比重瓶法测得复合颗粒密度为1.453g/cm3，解决了密度不匹配的问题。

国外在电泳颗粒的聚合物包裹改性上，主要采用分散聚合法和原位聚合法来实现的，其结果是密度降至1.6g/cm3，稳定性能也有所提高，包裹率甚至可高达87.4%。

1.2.2国内研究现状

在国内，也有外众多科研人员，例如中山大学和广州奥示科技有限公司合作，研制出更适于电子显示屏的电泳颗粒，这些发现使电子墨水的性质性能都有了很大的改进。

孟宪伟[18]等成功制成了黑白两色和彩色电泳颗粒，其密度为1.7g/cm3，与分散介质密度相匹配，从而提高了电子纸的显示效果。

张君红[19]等分别用硅烷偶联剂KH550，浓硫酸对炭黑纳米颗粒进行了表面改性，通过透射电子显微镜和紫外-可见分光光度计分析表征了改性前后颗粒分布情况，并发现在5v电场，106μm间距情况下，显示器响应时间不到5s。

孙世伟[20]等用自由基接枝聚合的方法，成功的将聚合物包覆在黑色无机颜料颗粒表面，实验测得在5v电压下显示器响应时间不到1s，通过紫外透光率测得稳定时间增加了5倍；

通过TEM和FTIR测试分析分别可看出包裹后厚度增加，表面明显包裹上一层聚合物。

由常泉[21]等使用原位聚合的方法成功制备蓝色电子墨水微胶囊。

通过扫描电子显微镜照片表明颗粒直径为200~500nm，微胶囊粒径为30~50μm，并且得出最佳的制备条件为：

聚乙烯醇和尿素的质量比为0.20，反应时间3~4小时，搅拌速率为500-700r/min。

王静[22]等分别通过分散聚合法和复凝聚法，以苯乙烯和二乙烯苯为共聚单体，乙醇为反应介质，聚乙烯毗咯烷酮为稳定剂，偶氮二异丁睛为引发剂，油红U为染色剂，甲基丙烯酸为电荷控制剂，先后成功制备聚合物和聚合物包裹的电泳颗粒，通过扫描电镜，红外光谱和热重分析分别表征了其结构组分，形状大小等，并测得其密度为1.07g/m3，与分散介质相匹配；

固态粒径为1.0~1.5μm；

包裹率为69.96%，电泳淌度为（-0.03942）m2/v.s。

XujiaFang[23]等通过原位聚合法成功研究制成低密度聚苯乙烯包裹TiO2复合颗粒，通过透射电子显微镜，扫描电子显微镜和粒度分析仪等仪器表征了复合颗粒的形态结构和平均粒径，分析得知其密度在1.21~1.46g/m3之间，使其与分散介质密度相匹配；

电动电势和电泳迁移也从之前的（-44.3mv）和（-1.03x10-5m2/v.s）变成（-44.3mv）和（-6.07x10-6m2/v.s）。

刘勇等[24]，黄四平等[25]分别通过悬浮聚合法制取了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），并指明当单体的量为12（或10）mL时，水和单体比为（5~6）:

1（体积比），分散剂的量为MgCl2：

3mL，NaOH：

6mL，引发剂的量为0.12（或0.16）g，温度控制在75~78℃，反应约1.5h，搅拌速度为250r/min的实验条件下，可制得颗粒大小均匀、透明度良好、产率较高的聚甲基丙烯酸甲酯。

DaLi[26]等通过原位聚合的方法，成功制备酞菁绿电泳颗粒，通过扫描电镜和傅里叶变化红外光谱分析了颗粒的特点：

球形形状，尺寸分布窄，粒径为300nm；

通过实验证明当CTAB/PVP比例为4:

1时，最适合聚合反应的发生；

同时得出当改性剂浓度为2.5g/L时，显示器的响应时间从34.4s减少到1.5s。

JingjingLi[27]等采用自由基聚合的方法，以丙烯酸甲酯为交联剂，在二氧化钛颗粒表面成功接枝阳离子聚合物，通过电子显微镜，扫描电镜，傅里叶红外光谱和动态光散射等仪器分别得出：

TiO2颗粒表面明显成功接枝阳离子聚合物，复合颗粒直径为150nm，分散性指数为0.307，电动电势为16.8mv，响应时间仅为3s,很符合电子墨水的性能要求。

JunmingLiu[28]等采用乳液聚合方法在TiO2颗粒表面包裹一层聚甲基丙烯酸甲酯，通过傅里叶变换红外光谱分析复合颗粒的化学组分；

通过扫描电镜，透射电子显微镜分析复合颗粒的形貌和粒径，得知颗粒直径为304nm左右；

且随单体浓度的增加而增大；

通过动态光散射测得复合颗粒的密度在1.33~1.63g/m3之间，表明复合颗粒密度大大降低，可以很好地与分散介质相匹配，电泳性能也有所改善。

国内在电泳颗粒的聚合物包裹改性上，主要采用乳液聚合法和悬浮聚合法来实现的，其结果是密度降至1.7g/cm3左右，包裹率可高达69.96%，电泳淌度为（-0.03942）m2/v.s。

1.3本论文主要研究内容

因为目前无机颗粒存在密度大，不能与分散介质良好的匹配，再加上稳定性差等缺点，所以一直不能完全满足电泳颗粒的要求。

因此本次研究决定采用细乳液聚合法用丙烯酸树脂对无机颗粒包裹来进行改性。

首先丙烯酸树脂密度小，透明度高，低成本，不但能减小无机颗粒密度大的缺点，还能减少电泳显示的成本问题；

其次，因为细乳液聚合（又称微悬浮聚合）粒径为微米级，后期丙烯酸单体易包裹住无机颗粒，分散稳定性也能有所改善，更能满足电泳显示粒径要求，且反应时的温度容易把握控制，反应易散热，产物的分子量分布较窄，后期也容易干燥，分离等。

所以综合分析，本次试验选择细乳液聚合法进行聚合物的包裹。

该方法主要是把溶有引发剂的聚合物单体，以液滴状的形式悬浮在水中，然后在机械搅拌和乳化剂的作用下进行自由基聚合反应，最后得到产物。

聚合物包裹主要分三步：

先用溶胶-凝胶法制备出TiO2电泳颗粒；

再用乙烯基三乙氧基硅烷对TiO2电泳颗粒进行表面改性，硅烷偶联剂与TiO2表面的羟基反应，在其表面接枝上具有不同性能的官能团；

最后用丙烯酸树脂对改性后的TiO2颗粒进行包裹。

2实验部分

2.1实验试剂与仪器

2.1.1实验试剂

实验过程中所需要的试剂如表2.1所示：

试剂名称

分子式

分子量

纯度

生产厂家

钛酸四丁酯

C16H36O4Ti

340.32

化学纯

上海展云化工有限公司

无水乙醇

C2H6O

46.0684

分析纯

天津市富宁精细化工有限公司

醋酸（冰乙酸）

CH3COOH

60.05

天津市永大化学试剂有限公司

去离子水

H2O

18

--

乙烯基三乙氧基硅烷

C8H18O3Si

190.31

国药集团化学试剂有限公司

十二烷基硫酸钠

C12H25OSO3Na

288

西陇化工股份有限公司

十六醇

C16H34O

242.50

上海山浦化工有限公司

甲基丙烯酸甲酯

C5H8O2

100.12

天津市博迪化工有限公司

丙烯酸丁酯

C7H12O2

128.17

天津市科密欧化学试剂有限公司

（接下一页）

续表2.1

过硫酸铵

（NH4）2S2O8

228.201

天津市光复科技发展有限公司

亚硫酸氢钠

NaHSO3

104.0609

天津市福晨化学试剂厂

聚乙烯醇

[C2H4O]n

44.05（单体）

偶氮二异丁腈

C8H12N4

164.2077

上海试四赫维化工有限公司

四氯乙烯

C2Cl4

165.82

天津市致远化学试剂有限公司

十二烷基苯磺酸钠

C18H29NaO3S

348.48

2.1.2实验仪器及测试仪器

实验过程中所需要的仪器如表2.2所示：

仪器名称

仪器型号

电热恒温水浴锅

PK-98-11A

天津市泰斯特仪器有限公司

通风橱

多功能搅拌器

HJ-5

江苏金坛荣华仪器制造有限公司

电热鼓风真空干燥箱

WGL-65B

茂福式加热用电阻炉

RJM-28-10A

哈尔滨第二电炉厂

续表2.2

电子天平

JY系列

上海浦春计量仪器有限公司

高速台式离心机

TGL-16C

上海安亭科学仪器厂

分样筛（400目）

GB/T6003.1--1997

振兴筛具厂

还有所需的其他物品有：

三口烧瓶（500ml）、分液漏斗（125ml）、烧杯（50ml，200ml，500ml）、量筒（5ml，100ml）、保鲜膜、玛瑙研体、坩埚、离心管、玻璃棒、药勺、冷凝管、温度计、PH试纸等。

2.2实验步骤

本次实验研究步骤总的来讲需要三步：

第一步，TiO2颗粒的制备；

第二步，用改性剂对自制的TiO2颗粒进行改性；

最后一步，用聚合物包裹改性后的TiO2颗粒，得到复合纳米电泳颗粒。

2.2.1TiO2（锐钛矿型）颗粒的制备

本次制备采用溶胶--凝胶法得到TiO2颗粒，其一般过程是分散在溶剂中的原料，通过水解反应形成活性单体，然后活性单体通过发生聚合反应，形成溶胶，沉降后形成网状三维结构的凝胶，最后经过干燥、热处理等过程得到纳米颗粒或是所需产物。

其具体制备步骤如下：

（1）首先将本次实验所需的所有玻璃仪器用自来水清洗2~3遍，再浸泡上1小时左右，然后再用去离子水将浸泡的玻璃仪器冲洗3遍左右，并自然风干。

然后连接实验装置；

（2）用电子天平分别称取12ml去离子水，16ml醋酸，和80ml无水乙醇，然后放入到洗干净的三口烧瓶（500ml）中，置于搅拌机上，搅拌20分钟；

然后放入分液漏斗（125ml）中，待用；

（3）用电子天平再分别称取32ml钛酸四丁酯和80ml无水乙醇，放置于三口烧瓶中，搅拌10分钟；

然后放入到恒温水浴箱中（温度为30℃），持续搅拌，再将分液漏斗里的溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，注意滴加速度不要太快，大约为2小时~3小时左右结束；

（4）滴加结束后，继续搅拌20分钟左右到溶胶出现。

然后将搅拌好的溶胶倒入到干净的烧杯中，盖上带有小孔的透明保鲜膜后，沉降1天到1天以上，出现凝胶；

（5）将烧杯里沉降的凝胶体放入到真空干燥箱中烘干24小时左右，注意烘干温度为80~100℃，得到产物为黄色固体；

（6）将（5）中的固体放入玛瑙研体中，研磨成纳米级的淡黄色粉末，然后倒入到坩埚，再将其放入电阻炉中，先升温至300℃，开箱通气30秒后煅烧30分钟，再升温到400℃，同样开箱通气30秒左右后煅烧30分钟，最后升温至500℃持续煅烧2小时，得到白色固体粉末；

（7）将得到的粉体再用玛瑙研体研磨，最终得到纳米级白色TiO2颗粒，并将其放入样品袋中。

实验流程图如下：

图2.1TiO2颗粒制备流程图

制备过程中需注意的问题：

（1）水的加入量。

过少溶胶时间增长，过多成胶较为困难；

（2）滴加速度。

凝胶速度随着滴加速度的增大而增大，而凝胶速度过快易产生沉淀，从而得不到均一体系；

（3）反应温度。

凝胶速率随温度的升高而加快，因此很容易得到不稳定的体系，所以应在适当的低温条件下（一般为室温）进行反应；

（4）热处理。

一般热处理设备有：

真空干燥箱、电阻炉等，干燥时应以毛细管力的减少和固相骨架的增强这两个方面为目标。

2.2.2TiO2颗粒的改性

本次试验对自制的TiO2颗粒用乙烯基三乙氧基硅烷改性剂进行改性，提高TiO2的性能，使其能够更好地进行聚合物的包裹。

实验步骤具体如下：

（1）首先将本次实验所需的所有玻璃仪器用自来水清洗2~3遍，再浸泡上1小时左右，然后再用去离子水将浸泡的玻璃仪器冲洗3遍左右，并自然风干；

（2）用电子天平分别称取4gTiO2颗粒，80ml无水乙醇，然后将其放入到三口烧瓶（250ml）中，混合搅拌20分钟左右；

（3）搅拌结束后将其放入到恒温水浴箱中，温度为40℃，再用电子天平分别称取1ml去离子水和0.4g的乙烯基三乙氧基硅烷，将二者依次加入到三口烧瓶中，然后持续搅拌4~5小时；

（4）将搅拌后的液体分别依次倒入至离心管中，然后放入离心机离心20分钟后至固液分离，拿出倒掉分离出的液体，全部离心结束后，再向离心管中加入无水乙醇洗三次，即摇晃离心管使无水乙醇其与底部固体相混合，再放入离心机中离心20分钟后倒掉，重复该步骤三次。

（5）使用干净的小药勺或是玻璃棒将分离出来的固体从离心管中取出，放入到小烧杯（25ml）或是小坩埚中，再用适量的无水乙醇洗涤离心管中残留的改性二氧化钛，放入到小烧杯或是小坩埚中；

（6）将小烧杯或是小坩埚中的产物放入到真空干燥箱中干燥24小时，注意温度为100℃，然后放入玛瑙研体中研磨，研磨完成后再用400目分样筛进行筛选，最终筛选出来的纳米颗粒即为粒径良好（200nm左右）的改性TiO2颗粒。

实验流程图为：

图2.2TiO2改性流程图

2.2.3聚合物包裹TiO2颗粒

本次试验采用细乳