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用m-催化剂制造的iPP与传统的高效催化剂制造的iPP,性能也有所不同。
表1 iPP/sPP共混物的透明性比较
项目
传统的iPP
sPP
30/70共混iPP/sPP
品种
性 能
均聚物
无规共聚物
iPP/sPP均聚物
MFR/(g*10min-1)
2.5
2.0
—
拉伸模量/MPa
875
434
588
231
707
拉伸强度/MPa
32.2
22.4
24.5
14
26.6
雾度/%
58.7
36.5
15.5
8.0
5.2
注
含4.2%乙烯
含6%己烯-1
sPP的突出的特征是具有高的透明度(见表1)〔3〕。
sPP均聚物或共聚物的雾度是iPP均聚物或共聚物的雾度的1/4,并且当70%高透明的sPP和30%的iPP掺混,所得效果比两者具有更好的透明性。
这正是PP寻求获得的特性,使得sPP在透明包装方面和PET及PVC竞争〔4〕具有显著的优势。
sPP受辐射消毒不降解,而传统PP是降解的。
据Sinvlair推测,这个现象是由于在sPP碳链中的“受控制的不饱和度”(controlledunsaturation),使一些聚合物链交联,减少了由辐射引发的链断裂现象〔4〕。
sPP兼有突出的韧性、透明性和光泽度以及柔韧性和耐热性,Fina公司介绍了sPP突出的抗冲强度和透明性:
Izod冲击强度为6.5~7.6J/m,雾度为20~46%,而iPP分别是0.27J/m和77%。
表2列出了m-PP的主要性能〔5〕。
表2 m-PP的主要性能
iPP
注射样品
拉伸屈服强度/MPa
24.4
25.3
拉伸断裂强度/MPa
26.5
41.8
伸长率/%
481
681
柔性模量/MPa
774.8
1629.6
1341.2
维卡软化点/℃
140
153
114
46
88
57
样品
吹塑薄膜
热密封温度/℃
142
150
135
透气性能/(cc/m2.24h)
4110
1900
2630
透水性能/(g/m2.24h)
37
6.6
9.3
Exxon公司和Hoechst公司正在合作开发m-PP,他们的重点是iPP方面。
他们认为m-PP比sPP有更广泛的用途。
预期其产品是范围广泛的均聚物和共聚物,MFR从0.1g/10min~10000g/10min,由于分子量分布窄使聚合物有较大的熔体延展性,利于生产更细的和更强的无纺布,用于毛巾、医院的睡衣及罩衣、土工布和过滤材料、窗帘等。
用m-催化剂制成的m-PP有突出的劲度,比高结晶型iPP所达到的水平高30%。
德国的Hoechst公司用2~3种不同的m-催化剂相结合,制做双峰分子量分布的iPP。
这项研究可以制成一系列不同全同立构等规度的iPP(从40~200个链节长度)。
全同立构等规度较低的均聚物的全同立构链节长度较短,比全同立构等规度较高的iPP熔融温度低(140℃),韧性高(Izod缺口冲击强度32.5J/m)和透明度较高(雾度35%)。
而后者分别是160℃、25.6J/m和56%。
m-PP的加工性能与传统的iPP不同。
注塑加工时,sPP需要较长的循环时间,可以选用适当的规整水平,加工条件和应用成核剂加以改进。
Fina公司试验了三个牌号的sPP,发现等规度较高的牌号比等规度较低的牌号的结晶速度快。
对于传统的iPP,冷却模具将加快循环时间,而对sPP却有相反的效果。
既模具越冷所得的制品越软越粘,脱模时间较长。
熔体缓慢冷却比快速冷却(或淬火)制品的密度低。
sPP的窄分子量分布比iPP的熔体剪切稀化作用要小,导致sPP有较长的注射增压时间。
sPP的机头膨胀比低于iPP,三种牌号sPP的机头膨胀比分别为1.21,1.13和1.26,而iPP的机头膨胀比是2.4~2.6。
sPP的挤出流延薄膜也有奇特的冷却行为。
当冷却辊筒的温度在72℃~32℃变化时,当辊筒温度较低时,在一定程度上只改进薄膜的拉伸强度和伸长率,却大大改进落标冲击强度。
在7.2℃的冷辊时落标冲击强度是140g(0.018mm的薄膜),而用32℃的冷辊时是100g。
提高熔体温度显著地改进sPP薄膜的落标冲击强度,在熔体温度210℃时加工sPP薄膜落标冲击强度是75g,升到254℃时落标冲击强度是140g。
在较高的熔体温度下制成的片材在光学性能方面有改进,而拉伸强度和伸长率性能改进很少。
熔体温度为210℃时挤出机的背压是27MPa,熔体温度升到254℃背压降到15.4MPa。
随着m-催化剂聚合技术的发展和改进,使m-PP的品种和牌号不断增加,有的使树脂更软和更具刚性,有的使树脂的抗冲击和刚性达到一定的平衡,有的提高熔体强度等等。
这些特性使不同牌号的m-PP适应不同的应用。
如:
对于薄膜,提供了较高的刚性及或高或低的氧气透过率,改进了透明度、热密封性和耐折性。
对于注塑制品,提供了较高的刚性、较好的抗冲/刚性的平衡。
对于吹塑制品,提供了较高的透明度和熔体强度以及可控的刚性。
对于片材和其它制品,提供了较好的透明度、较好的加工性、可交联性、可热成型性和可压延性。
表3 m-PP密度与种类的划分
3 关于m-PE m-PE主要是乙烯和α-烯烃(如丁烯-1,辛烯-1,己烯-1)共聚物。
这些材料具有高熔体强度以及橡胶特征的平衡。
m-PE的MFR范围为0.5g/10min~125g/10min,密度为0.85g/cm3~0.97g/cm3,熔点为50℃~135℃,这些聚合物比典型的PE的雾度低(高透明),使它们特别适于薄膜和注塑制品应用〔7〕。
乙烯/辛烯或乙烯/己烯共聚物中,当己烯或辛烯含量不足20%时,它似橡胶但比弹性体硬,Dow称之为塑性体(plastiomers),共聚单体含量超过20%的材料,Dow称之为弹性体(elastomer)。
Dow的塑性体商品名Affinity,弹性体商品名Engage。
按照不同的共聚单体含量和密度,m-PE可分为不同的品种,如表3所示〔8〕。
密度/(g.cm-3)
PE产品
<0.90
弹性体
0.900~0.915
塑性体或m-VLDPE
0.915~0.930
m-LLDPE
0.930~0.940
m-MDPE
0.940~0.970
m-HDPE
Mobil公司用m-催化剂技术开发的乙烯/己烯共聚LLDPE,用于厚度0.007mm~0.012mm的吹塑薄膜,由于短链枝化分布比较均一且分子量分布窄,所有的牌号都比标准的己烯共聚物的落标冲击强度和撕裂强度高。
当拉伸性能接近辛烯LLDPE时,落标冲击强度实际上超过辛烯LLDPE。
Mobil也开发了用于注塑和旋转成型的牌号。
表4列出了Mobil公司的超强型己烯LLDPE和标准的己烯LLDPE的主要性能〔9〕。
超强LLDPE的性能比较
表4 Mobil的标准己烯LLDPE和
标准己烯
LLDPE
超强型
LLDEP
催化剂
Ziegler
Metallocene
密度/(g.mm-3)
0.918
MFR/(g.10min-1)
28
18
熔点/℃
121
115
Sec.模量(MD)/MPa
196
175
落标冲击强度/g
180
>800
Elmendorf撕裂
强度/(N.cm-1)
1428
1510
可淬取物/%
3.5
0.6
注:
1 薄膜厚度0.0254mm,吹胀比2∶1;
2 实际落标冲击强度比800g更高。
用m-LLDPE加工薄膜的困难在于与传统的LDPE和LLDPE相比,由于其分子量分布窄,熔体强度低,使膜泡不易保持稳定。
熔体粘度高使机头压力高,易出现熔体破裂。
这些问题通过掺混30%~40%LDPE可以克服,但不适于要求高冲击强度的应用。
三井石油化工等公司相继开发了一系列易加工的m-LLDPE牌号。
三井(Mitsui)公司名为Evolue的牌号为三井应用气相双峰聚合制成双峰聚合物,即在两个不同的分子量处有峰值的聚合物容易加工。
三井断言该公司的Evolue牌号在LLDPE吹塑薄膜线速可达150m/min〔10〕。
此外,长链支化、三聚体和添加加工助剂都可改进加工性能。
图2示出各种PE吹塑薄膜的加工性能顺序〔11〕。
图2 各种PE的加工性能顺序
Exxon公司认为他的Exceed牌号m-LLDPE具有与典型的LLDPE类似的加工性能,而韧性提高了。
随着m-PE牌号不断增加,其应用范围不断扩大。
用m-PE生产吹塑薄膜和流延薄膜是其主要的应用。
由于透明度、撕裂强度和落标冲击强度显著提高,在包装方面有广大市场,如在医药方面,用厚度0.15mm的m-PE薄膜可以代替0.25mm的PVC薄膜〔12〕。
Nordenia公司用塑性体/弹性体制做吹塑薄膜和流延薄膜,用于鲜肉包装市场等。
Boracene公司介绍了m-PE可以用于旋转成型。
由于分子量分布窄和熔体粘度低,在模塑时流动性好、凝结快,生产率可高于传统的材料30%。
颜色、落标冲击强度和弹性蠕变等都优于传统的具有相同密度的聚烯烃材料〔13〕。
在中空成型方面,日本的Aoki公司采用在HDPE中掺混10%、20%和30%mPE的方法,试验了用一步法注拉吹制瓶。
随m-PE含量增加,产品的表面质量改进很快。
应用m-催化剂技术聚合苯乙烯可以制成间同立构聚苯乙烯(SyndiotacticPolystyrene缩写为sPS),其分子结构与传统的PS不同,苯环有规则地交替排列在主链两侧,因此sPS属于结晶型聚合物。
DowPlastics公司的产品名为Questra。
sPS的密度1.05g/cm3,熔点270℃,玻璃化温度100℃,其性能不同于传统的PS,具有结晶聚合物的耐热性、耐化学性、耐水解性和尺寸稳定性,使sPS进入工程塑料的范畴。
sPS可以和PET、PBT、PA-66及PPA等聚合物相竞争。
与PET等相比,sPS密度较低,具有好的电性能和刚性且吸湿性小,表5列出了两种玻璃纤维填充的sPS牌号的性能。
sPS可容易地用标准的成型技术加工,包括注塑和挤出,其流动性好,在注塑过程中注射压力比玻纤增强PBT降低45%,可以减少制品的壁厚,增加流动长度,还可以缩短循环时间和降低注塑压力,减少浇口数或用细浇口,加工前无需干燥。
由于sPS树脂的结晶相和无定型相的密度近乎相同,所以sPS制品的尺寸稳定性好,挠曲性低,后结晶不会引起后收缩。
由于sPS材料表现出好的耐化学性、耐油、耐冰冻和耐蓄电池酸,而且该聚合物的耐热性、刚性和尺寸稳定性等,因此适用于汽车工业。
其他应用还包括需要透光、无色透明和高光泽的绝缘薄膜,需要耐热、耐蒸汽和耐油的食品包装容器,以及耐热和耐化学的纤维过滤元件等。
在上述应用中,与PBT相比,sPS的优势在于其密度低和生产率高。
表5 玻纤填充sPS的性能
4 关于m-PS
30%玻纤填充
30%玻纤填充抗冲改性型
性能
物理性能
密度
1.25
1.22
水吸收率/%
0,01
模塑收缩率/%
0.27~0.37
0.3~0.4
机械性能
92
断裂伸长率/%
1.5
挠曲强度/MPa
167
158
无缺口Izod冲击
强度/(J.m-1)
23℃
96
-18℃
85
热性能
263
负荷下变形
温度/℃
82MPa
249
204
45MPa
280
热膨胀系数在22~77℃时
1×
10-6(cm.cm.c)
38.7
29.8
1 湿度50%,24小时;
2 本数据按ASTM测试;
3 来源:
DowPlastics
表6 COC和PC、PMMA的基本物性比较
COC(APO)
COC
(ZEONEX)
(ARTON)
PC
PMMA
1.05
1.01
1.08
1.2
吸水率/%
<0.01
0.2
0.3
折射率
1.54
1.53
1.51
1.58
1.49
透光率/%
91
90
双折射率/mm
<20
<25
<60
热变形温度/℃
129
123
164
120~140
80~90
42.0
64.3
75
64
70
弯曲模量/MPa
3200
2400
3000
3300
划痕硬度(铅笔)
2H
H
B
3H
应用m-催化剂技术进行乙烯和环丁烯,环戊烯或冰片烯共聚合成环烯烃共聚物(COC),大幅度增加了对共聚合反应的控制能力,使COC的商品化得以实现。
COC的基本结构如图3所示,但各主要厂家的COC的结构各有不同。
图3 COC的基本化学结构图
COC分子以柔软的和坚硬的单体共聚而成,可以调整其比例组成,同时拥有非结晶性和结晶性聚合物的优点。
由于有坚硬的非极性支链,故具有非结晶性聚合物之高透明性、并具有高耐热性、尺寸稳定性及低收缩率、低吸湿性和低双折射性等。
表6列出了几个牌号的COC和PC、PMMA的基本物性〔16〕。
根据这些性能其应用领域主要以透明聚合物为竞争对象,如PC、PMMA,其产品将在以下几方面有良好前景。
(1)CD,VCD,DVD等产品方面,COC以不受温度、湿度影响的高尺寸稳定性和低折射率向PC挑战,特别是在DVD光盘产品发展方面正当其时;
(2)光学产品方面,COC有类似PMMA的特性而无PMMA的受温度、湿度影响的变异性,既有PC的耐热性又无PC的难加工和双折射高的问题,是非常有前途的新兴光学材料;
(3)医药器材产品方面,COC具有高耐热性、高透明性、耐溶剂性和低溶出物,可用各种一般方式杀菌,利于回收消毒再利用;
(4)在包装方面,其高透明和对水的阻隔性利于食品和医药的包装,如用COC注吹瓶可代替玻璃瓶。
此外,COC的优良的电性能和耐热性,可用于电子零件及外壳。
新的催化剂技术对聚烯烃的分子结构作了调整和控制,分子结构的改变使聚合物改进了性能(如m-LLDPE)或产生了新的性能(如sPS),这正是我们所希望的。
特别是sPS和COC更被纳入工程塑料的范畴。
可以说Metallocene催化技术是90年代聚烯烃工业的一项革命性突破,因此世界各个聚烯烃生产厂家都纷纷投入到Metallocene催化技术开发和应用的大潮之中,相继在不同品种上达到了商品化规模。
我国石油化工总公司的“九*五”规化中也列入了m-聚烯烃开发计划。
随着生产规模的扩大和技术改进,m-聚合物树脂的价格会有所下降,牌号不断增加,加工性能不断改进,必将进一步促进这类新材料的应用和发展。
茂金属催化剂及其在聚烯烃中的应用
关键词:
茂金属催化剂,聚烯烃,应用
Metallocenecatalystandit’sapplicationin
theproductionofpolyolefin
Abstract:
Thispaperintroducestheproperties,composition
andapplicationofmetallocene
catalyst
in
the
production
of
polyolefin.
KeyWords:
metallocenecatalyst,
polyolefin,
application
1.
前言
1951年,第一个茂金属——二茂铁被Kealey和Pauson发现[1],当时主要用于汽油抗震剂和抗爆剂;
到1954年,Wilkinson和Fischer阐明了其“三明治”结构——金属原子位于两个有机环之间[2];
1957年D.Breslow对二茂铁的催化性能作研究,但发现其活性太低,因而未引起重视[1];
1976年德国汉堡大学的H.Sinn和该校研究生W.Kaminsky偶然发现提高茂金属催化剂活性的方法,并在1985年W.Kaminsky利用茂金属催化剂合成等规聚丙烯(iPP),使茂金属催化剂真正具有了应用价值[3]。
到1991年,Exxon公司首次将茂金属催化剂应用于工业生产[4],并获得成功,随后越来越多的化学生产厂家受茂金属催化剂的诱人前景所吸引,也跟着进入到了这一富有挑战性的竞争行列,茂金属催化剂应用于工业生产的扩大,使茂金属催化剂获得空前的发展,各种性能优异的茂金属催化剂不断被开发出来。
目前,茂金属催化剂的开发和应用已成为聚烯烃领域的热点课题之一。
2.茂金属催化剂的特点及组成
2.1特点
茂金属催化剂与传统的Z-N催化剂相比,有如下这些特点:
(1)
高的催化活性,其催化活性可达107g聚合物/g金属(约109g聚合物/mol金属)
较Z-N催化剂高出1~2个数量级。
(2)单一的活性中心,这种单中心催化剂催化烯烃聚合产生高度均一的分子结构和组分均匀的聚合物,而传统Z-N催化剂有多个活性中心,每个中心产生不同分子量和组分分布的聚合物。
因而由单中心催化剂制得的聚合物分子量分布(Mw/Mn)比多中心聚合物的分子量分布(Mw/Mn=3~8)窄。
(3)可以生产出分子结构满足应用要求的聚合物,通过改变茂金属催化剂的结构,例如:
改变配体或取代基,由聚合条件可以控制聚合产物的各种参数:
分子量、分子量和组成分布、共单体含量、侧链支化度、密度以及熔点和结晶度等,从而可以按照应用要求,“定制”产品的分子结构,精确控制产品的性质。
(4)可以制备具有特殊性能的新型聚烯烃树脂,如:
具有优良透明度、耐辐射的间规聚丙烯,具有良好加工性能的长链支化线型低密度聚乙烯等,这些是传统Z-N催化剂所不能达到的。
(5)能使一些用Z-N催化剂不易使之聚合的烯烃(如环烯烃)或不能实现的聚合方式(如某些烯烃的共聚),以特殊的方式聚合,获得一些具有特殊性能的聚合物。
茂金属催化剂的这些优异性能,将使茂金属催化剂逐渐取代Z-N催化剂而在聚烯烃领域占主导地位。
据预测,10~15年后,世界上一半的聚烯烃装置将会采用茂金属催化剂[5]。
2.2组成
茂金属催化剂通常由主催化剂和助催化剂组成,主催化剂和助催化剂相互作用,形成了在几何构形上受到限制的过渡金属作为单一的活性中心,其催化活性与主、助催化剂的种类、结构和用量有关。
A主催化剂
主催化剂由过渡金属的环戊二烯(或其它配体)络合物和助催化剂如MAO或离子活化剂组成,可根据基团的不同将其分类。
过渡金属主要有钛、锆和铁等。
配体主要有环
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