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聚丙烯酰胺目数:
目数是指物料的粒度或粗细度,目数是单位面积上的方格数.一般定义是指在1英寸乘以1英寸的面积内有多少个网孔数,即筛网的网孔数。
如600目是每平方英寸有600个方网孔,聚丙烯酰胺的目数20目~80目,即0.85mm~0.2mm之间,这是颗粒状的聚丙烯酰胺的目数大小,粉状聚丙烯酰胺的目数大小可控制在100目左右,目数越大的聚丙烯酰胺越容易溶解,单凭聚丙烯酰胺目数的大小是无法衡量产品的好坏的。
随着我国聚丙烯酰胺(PAM)行业运行需求市场的不断扩大以及出口增长,我国聚丙烯酰胺(PAM)行业运行迎来一个新的发展机遇。
1.3丙烯酰胺溶液性质的影响因素
聚丙烯酰胺的结构因素(分子量、疏水集团含量、排布等)、溶液宏观性质因素(浓度、溶液组成)、剪切速率、温度等均会对聚合物性质产生影响。
下面对这些影响进行简要的讨论分析。
1.3.1聚合物分子量的影响
一般情况下,溶液粘度会随着聚合物分子量的增大而增大。
Kevelam通过研究发现,在亚浓溶液区,聚合物溶液的表观粘度与相对分子质量满足关系式:
且
、
大于1,此时表明聚合物的相对分子质量对聚合物的表观粘度有较大的贡献。
由于分子间缔合必须在一定的聚合物浓度以上才能发生,因此聚合物浓度低于临界缔合浓度时,分子间缔合不可能影响溶液流变性,此时溶液粘度主要受聚合物分子量影响,分子量大则溶液粘度也大[4]。
但是聚合物分子质量越大,疏水基团的含量就会减少,同时分子量的增大会降低聚合物在溶液中的溶解度,因此分子量过大会限制聚合物的应用。
1.3.2疏水基团的影响
疏水基团对溶液性质的影响因素有疏水基种类、长短、含量及其序列分布。
强疏水基团的引入有利于疏水缔合作用的产生[5]。
芳环类疏水基一般比烷控类疏水基疏水缔合作用更强,这是因为苯环具有平面和可极化的结构,能诱导产生范德华分子间作用力;
氣碳链比同长度的碳氨链更易于缔合。
疏水基的长度对其疏水性影响较大,疏水基链段越长,则C*越小,粘度上升的较快[6],因此,要发生疏水缔合作用,疏水晓基链必须具有一定的长度。
但疏水链达到一定长度后,即使链长度进一步増加,其分子间缔合效应也不会显著増加,反而会导致共聚物的溶解性变差,这可能是因为疏水链段过长时,增加了分子内缔合的趋势。
随着疏水基含量的増加,共聚物粘度随浓度的变化很明显,浓度高于C*时更加显著[7]疏水基摩尔分数小于10%时,聚合物以分子间缔合为主;
疏水基摩尔分数为10%~50%时,分子间和分子内缔合同时存在,但聚合物链束缔合较为疏松;
疏水基摩尔分数大于50%时,只存在分子内缔合,此时聚合物分子形成单一的分子胶束,如同一密实球状物。
1.3.3聚合物浓度的影响
聚合物浓度对于疏水缔合聚合物在水溶液中形成有效的三维网络作用非常重要,因而决定了在不同聚合物浓度下,疏水缔合聚合物的溶液性能不同。
当聚合物溶液浓度低于临界聚集浓度C*时,大分子主要存在形式为分子内缔合,大分子链卷曲,聚合物的流体力学体积减小,溶液粘度较低,粘度随浓度増大而增加的幅度也比较小[8]。
临界缔合浓度C*为转折点,聚合物浓度高于C*以后,大分子链之间主要通过疏水缔合作用聚集,并形成以分子间缔合为主的超分子结构的动态物理交联网络,增大了流体力学体积,表现为粘度的突增,即具有较好的増粘性[9]。
1.3.4剪切速率的影响
剪切速率不同,可对聚合物溶液产生剪切变稀和剪切增稠两种不同效果[63]剪切速率较低时,会破坏聚合物分子内缔合,分子链伸展,分子间缔合也随之增多,粘度增大;
但剪切速率増大到一定程度时,分子间缔合也被破坏,导致粘度下降。
溶液在低剪切速率下,其粘度不依赖于剪切速率,属于牛顿型流体。
在高剪切速率时,PAM分子链结构受剪切应力的作用,发生解取向且物理交联结构遭到破坏而发生解缔合,为此粘度降低,表现出显著的假塑性。
疏水缔合聚合物还有一个有趣的现象是剪切作用去除后溶液粘度不仅得不到恢复,而且有所增加[10]。
即剪切的可逆性。
原因可能有以下两方面:
首先低剪切速率下分子间缔合形成动态三维网络结构可重新形成;
再者剪切打开了分子内缔合链,进行了分子间缔合,使疏水微区的有序化程度增大,从而提高了溶液粘度。
1.3.5温度的影响
温度可同时对分子结构中的疏水基团和亲水基团产生影响[11]。
由于某些疏水基之间的相互作用是吸热反应,温度升高有利于疏水基团之间的相互作用,会増强缔合作用,同时升温作用还会加剧离子基团的热运动,加强静电作用,使得分子链伸展,这些均有利于溶液粘度的上升,可以称之为"正效应";
但升温会加剧了疏水基团的热运动,并且可改变疏水基周围的水层结构,疏水基团周围水分子热运动也会増加,从而削弱疏水缔合作用,同时减弱亲水基团的水化作用,引起分子链收缩,这些都导致粘度的下降,称之为"负效应"。
正负效应的共同结果决定温度对溶液性能的影响[12]。
1.3.6电解质的影响
无机盐类电解质对聚合物溶液粘度的作用机理包括以下几个方面:
一是去溶剂化作用,增加溶剂的极性;
二是对离子型聚合物发生的压缩双电层作用,外加无机盐的加入会破坏聚合物分子内部正负电荷之间的相互作用,使得分子链结构变得更为舒展。
电解质会产生分子内缔合,使粘度降低;
而在聚合物浓度稍高时加入小分子电解质,大量自由水会转变为盐离子的水化水,増强了溶液极性,聚合物分子表面的水化层被破坏,増强了分子间缔合,粘度升高。
无机盐对共聚物的聚集行为有双重作用。
一方面是低盐浓度下的分子聚集体的解缔合作用,产生分子链的扩张。
另一方面是高盐浓度下,溶液极性增强,分子间的疏水缔合作用增强,形成尺寸较大的分子聚集体。
1.3.7极性的影响
聚丙烯酰胺分子链中阳离子基团相对于阴离子基团数目较多,净电荷较多,极性较大,而H20是极性分子,根据相似相溶原理,聚合物水溶性较好,特性黏度较大;
随着矿物质含量的增加,正的静电荷部分被阴离子包围形成离子氛,从而与周围正的静电荷结合,聚合物溶液极性减小,黏度减小;
矿物质浓度继续增加,正、负离子基团形成分子内或分子间氢键的缔合作用(导致聚合物在水中的溶解性下降),同时加入的盐离子通过屏蔽正、负电荷,拆散正、负离子间缔合而使已形成的盐键受到破坏(导致聚合物在水中的溶解性增大),这两种作用相互竞争,使得聚合物溶液在较高的盐浓度(>
0.06
mol/L)下粘度保持较小。
1.4聚丙烯酰胺的发展现状
聚丙烯酰胺不仅具有良好的絮凝效果并且具有优良的选择性和适应性,当今世界迅速发展的高科技精细化工产品之一,目前世界有五大系列2000多品种,世界年总需求量为65万吨,并且以每年10%的需求速度增长。
世界上聚丙烯酰胺的年总生产能力仅为45万吨,美国、欧洲、口本是聚丙烯酰胺主要的生产国和消费国。
我国聚丙烯酰胺产品的开发起步较晚,1962年上海天原化工厂建成第一套聚丙烯酰胺生产装置,生产水溶胶产品。
在我国聚丙烯酰胺的大规模工业化生产和广泛应用始于80年代末和90年代中期,特别是近年来PAM在我国迅猛发展,目前生产厂家有70多家,年总生产能力约为14万吨。
目前国外大油田采用的聚合物特性检测方法均参照了国外大型聚合物生产企业的企业标准(如美国Fishe公司、法国SNF公司、英国胶体联合公司等),由于其聚合物用量有限,聚合物特性检测方法和应用范围研究均以能满足本地区需要为基准。
我国大庆油田上应用的聚合物产品特性评价方法在大庆油田企业标准中有详细的规定和说明。
主要针对十一项理化性能参数(特性粘数、分子量、水解度、粒度、粘度、筛网系数、过滤因子、水不溶物、固含量、残余单体、溶解速度)。
上述指标的检测方法在制订时参照了中华人民共和国国家标准、中华人民共和国石油行业标准以及美国Fishe:
公司、法国SNF公司、英国胶体联合公司,日本三井氰胺公司和三菱化成公司等国外大公司的企业标准,以大庆聚合物驱油十几年室内研究成果和矿场试验结果为基础,并与油田实际情况相结合。
从1996年应用至今,已经累计对几十万吨的聚合物产品成功进行了检测。
目前已得到国际和国内承认,被称之为“大庆评价方法”。
随着近几年检测工作的开展,我们在广泛开展室内研究并与现场紧密结合的基础上对部分检验方法根据实际需要进行了补充和完善。
除此之外,我国正在建立耐盐性、抗剪切性、稳定性、流动性、模拟驱油实验效果、流变性及粘弹性、微观结构特性等驱油特性评价手段。
结合不同注聚区块的油藏特征和地质条件,我国已经开始优选相匹配的聚合物品种并在推广应用中取得了较好的驱油效果。
在20世纪80年代末和90年代初,在AM及PAM研究上出现了一些新动向,主要表现在两个方面[13]。
其一是引发体系,引发剂是一种容易被分解成自由基的化合物,分子结构上具有弱键,在热能和辐射能的作用下,沿弱键分裂成两个自由基。
引发剂主要分为偶氮类化合物和过氧化合物两类。
其二是在聚合反应方面,也出现了一些新的特点。
1.5PAM的应用
1.5.1油田开采
三次采油用水溶性聚合物己成功大量应用,尤其用于中国的油田。
疏水缔合聚合物上的亲水部分可以使聚合物溶于水相体系,疏水部分可使其发生聚集,从而在溶液中形成可逆的缔合结构,与常规聚合物溶液相比,具有增粘、抗温、耐盐和抗剪切的能力[14]。
钟传蓉等人[15]合成了一种新型梳状缔合共聚物PVEA,这种聚合物由AM、NaAMPS和一种含有18碳PEO侧链的新型大分子单体VBPEO共聚而成,这种聚合物由于具有较低的特性粘度可应用于多渗透性油藏中。
大分子单体BVPEO表现出了多种效应。
辛基苯氧基基团之间的憎水相互作用可形成强分子间疏水缔合;
苯基包覆的PEG侧链不仅可增强主链刚性,还充当抗盐和抗温基团;
PEO支链上的C-O键可以和一价、二价金属阳离子络合。
因化PVEA在水溶液和盐水溶液中表现出自组装行为和双重盐温増稠行为。
1.5.2污水污泥处理
由于聚合物分子链上同时连接有不同疏水基团、极性酰胺基及离子基团,通过它们的协同作用,可以提高聚合物的吸附能力,絮凝能力和脱色效率。
可以使含油污水易于破乳除油,悬浮物及污泥易于絮凝、沉降脱水[16]。
钟连阳等人[73]使用丙烯酰胺(AM),二甲基二烯丙基氯化较(DMDAAC)和丙酸丁酯(BA)三种单体通过乳液自由基共聚技术合成了水溶性疏水缔合阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC-BA),研究了絮凝剂用量和它与可溶性淀粉以及Al2(SO4)3的协同效应对含油污水处理的影响。
实验结果表明:
当其用量为50mg/L时,除油效率达到最大值93.3%。
这可能是因为P(AM-DMDAAC-BA)作为有机阳离子聚合物本身含有高密度正电荷,因此在含油污水的絮凝处理过程中,能更有效地中和悬浮胶质粒子和天然有机物上的阴离子。
另外,絮体中有机大分子的长分子链和疏水基团能增强吸附架桥作用。
凝聚形起来的小絮体与共聚物作用能絮凝成更大的聚集体,这种方式形成的大粒子能产生更快的沉降速率。
因为这些特性,在废水处理中认为P(AM-DMDAAC)能有效除油。
当絮凝剂用量太多时,除油效率降低,稳定性降低。
因为阳离子集团的数目明显增加,胶质粒子表面带有正电荷,导致多余的聚合物分子和吸附在胶质粒子表面的高分链相互排斥。
1.5.3涂料工业
疏水缔合型水溶性聚合物在水溶液中,疏水基团之间由于憎水作用而发生聚集,产生分子内和分子间缔合。
通常来讲,在水溶性聚合物分子中引入少量疏水基团就能对聚合物水溶液的流变性带来极大影响,如增稠效应、触变指数、粘度及稳定性等[17]。
这种独特的流变性能在水基涂料中有着极其重要的意义。
在水基涂料中加入这种疏水改性聚合物可通过调整剪切速率来改变涂料的粘度,克服了胶态分散体在剪切速率较低时粘度往往偏高,而使涂料的流动性和流平性劣化,剪切速度较高时粘度又往往偏低,致使涂料不能顺利地从棍涂机转移到被涂物上的缺点[18]。
1.5.4生物医药材料
一些含功能性官能团的疏水缔合聚合物形成的水凝胶具有温敏性、pH反应性等环境响应性[19],可以做成智能性凝胶,可用于药物的控制释放和酶的包埋、蛋白质电泳、人工器官材料、接触眼镜片等。
其中温敏性聚合物是具有前途生物医学应用材料,其包含増溶的小的疏水性药物,控制释放,递送不稳定生物药剂,如蛋白质和基因,细胞封装和组织再生。
此外,温敏凝胶以及各种纳米载体的组合前途无量。
杨蒙等人[19]制备了一种具有高机械强度及温度响应型特性的疏水凝胶。
这种溶胶要通过丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)作为基本单体和少量具有七个过氧基单元(OP7-AC)的辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯作为疏水缔合单体共聚反应得到,溶胶展现出卓越的力学性能和稳定的可逆相变行为。
疏水基团OP7-AC的引入对转变温度产生搂杂和交联的效果,前者使转变温急剧下降而后者使之升高。
通过改变AA与AM的比例、浓度、OP7-AC或者SDS的用量可微调相转变温度。
送种可逆性和独特的机械强度使得P(AA-AMHA)溶胶成为一种有用的功能材料。
1.5.5纺织工业的应用
共聚物代替淀粉和明胶用做纤维的浆料,可使纤维有极好的梳棉性,并明显地降低浆料的消耗量。
共聚物含一定量醋酸乙烯基团,可作纤维精整剂,允许用低质量AM及低分子量均聚物作为纤维精整剂,使纤维表面很快形成吸水薄层。
共聚物所含的羟甲基基团可与纤维素中羧基基团形成交联的高分子网络结构,从而提高纤维的弹性及抗断裂性。
乙烯磺酸化的均聚物和AM/乙烯磺酸、AM/苯乙烯磺酸共聚物己经成功的用作添加剂,用于制造抗静电纤维、阻燃纤维和耐尘埃污染纤维。
2聚丙烯酰胺的制备
2.1聚丙烯酰胺的制备方法
随着当今科技的迅猛发展,世界上已研究出多种聚丙烯酰胺的合成方法。
这里介绍比较常见的几种方法。
(1)非均相共溶剂法
非均相共溶剂法[4]是将油溶性单体和水溶性单体加入到水中,利用机械搅拌使油溶性单体呈微细分散状态而实现聚合的方法。
Hill等用非均相共溶剂法使油溶性单体苯基丙烯酰胺与水溶性单体丙烯酰胺在水中聚合,在聚合过程中通过机械搅拌使苯基丙烯酰胺以微细的粉末分散在丙烯酰胺水溶液中。
Hill等认为聚合完全在水相中进行,而不会出现在固态颗粒中,这是由于疏水单体在水相中轻微溶解,用紫外光谱测得25℃时苯基丙烯酰胺在水相中的溶解度为0.36g/L,虽然疏水单体的溶解度很低,但由于加量少,有相当大一部分溶于水中。
最终研究结果表明,非均相共溶剂聚合得到的低疏水单元含量的无规共聚物缔合行为不佳,要制备具有有效缔合行为的共聚物需要提高疏水单体的投料量,但可能得到难溶甚至不溶的共聚物。
因此,非均相共聚合法不是制备疏水缔合共聚物的最好方法。
(2)均相共溶剂法
均相共溶剂法是将油溶性单体和水溶性单体溶于共同的单一溶剂或混合溶剂中现共聚的方法。
该方法是克服油溶性单体和水溶性单体不互溶的最简便方法。
黄雪红[20]等以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,探讨了AM与丙烯酸十四酯(TA)的自由基共聚合,研究了链结构中引入不同疏水基团含量的共聚物的溶液性质。
结果表明,w/(Nacl)1.5%的溶液中较之水溶液中有较大提高,表现出良好的抗盐性质,而临界缔合质量分数和特性粘数均出现下降趋势,所制备的聚合物是一种性能优异的疏水缔合型增稠剂。
此外还合成了AM与丙烯酸十六酣(HT),丙烯酸十八酯(ODA)的共聚物,所制备的产物均具有疏水缔合增稠效果。
酒红芳等以N,N-甲基甲酰胺和水为共溶剂,以过硫酸钾为引发剂,实现了AM与4-乙烯基吡啶(4-VP)的共聚合,经研究确定N,N-二甲基甲酰胺和水等体积混合溶剂是最适宜的共溶剂体系,得到了最佳的工艺条件,并且求得AM单体的竞聚率。
Ezzell和DoMing等人对共溶剂法的研究结果表明,此方法可使反应体系达到分子水平的分散,但却出现生成的聚合物不溶于反应溶剂的现象,不能制备出高分子量的聚合物。
通过均相共聚合法得到的是无规聚合物,该聚合物在水溶液中疏水缔合效应不明显。
(3)胶束共聚合法
制备疏水缔合聚丙烯酰胺最常用的共聚方法是胶束共聚合[21],通过在水中加入适量表面活性剂来溶解疏水单体,与水溶性单体进行共聚,这实际上是一种微观非均相过程。
胶束共聚合法是制备增粘性好的疏水缔合水溶性聚合物行之有效的方法。
疏水单体主要有N-烷基(或芳香基)丙烯酰胺的疏水性衍生物,苯乙烯及其疏水性衍生物,丙烯酸烷基酯和丙烯酸的疏水衍生物等。
其中N-烷基丙烯酰胺的衍生物与AM具有良好的聚合性和优异的耐水解性,成为实验室和工业实用增稠剂最重要的疏水单体。
在胶束聚合中,常用表面活性剂有阴离子型,如十二烷基硫酸钠(SDS),阳离子型,如十六烷基三甲基氯化铵和非离子型,如十二醇-聚氧乙烯基醚(C12Es)。
由于SDS具有纯度高以及杂质含量少,可以合成较高相对分子质量的疏水缔合聚丙烯酰胺,故成为最常用的表面活性剂,其质量分数一般为l%、6%。
胶束聚合可以使用与AM溶液聚合相类似的引发剂体系和用量,过硫酸钾是最常用的水溶性引发剂,其质量分数一般为0.1%~1%。
反应温度一般为50℃,但当采用氧化还原引发剂时,也可以在更低的温度下如25.30℃进行聚合,聚合时间一般为1.24h。
本实验采用的是自由基共聚法,其反应机理如下:
链引发反应是形成单体自由基活性种的反应[22]。
一般引发过程由两步组成:
第一步,由光照或氧化还原反应生成具有活性的自由基R·
式中Kd是引发剂分解的速率常数。
(2-1)
第二步,自由基R·
再与单体加成,生成单体自由基,单体自由基形成后,继续与其它单体加聚,共聚合反应就进入链增长阶段。
在链引发反应中,引发剂分解是吸热反应,活化能高,反应速率小,是决定整个聚合反应的关键步骤。
(2-2)
链的增长
链引发产生的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基,如此反复的过程称为链增长反应。
以单体自由基为核心,活化分子连续地与单体分子连接形成高分子链,增长反应非常迅速,理论上说这个分子可以无限制地增长直到单体耗尽,但由于各种因素影响,分子增长到一定程度以后就发生转移或中止。
(2-3)
链的终止
链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。
终止反应可有两种方式:
偶合终止和歧化终止。
(a)偶合终止即两个自由基相互结合
(2-4)
(b)歧化终止即其中一个自由基的p·
一氢转移到另一个自由基上,生成一个饱和,另一个不饱和的聚合物
(2-5)
链的转移
AM在自由基聚合过程中,链自由基有可能从单体、引发剂、溶剂和聚合物等低分子或大分子上夺取一个原子而终止,并使这些失去原子的分子成为新的自由基,即链转移反应。
如果这个新的自由基能继续新链的增长,聚合反应将会继续进行下去。
如果向低分子转移,其结果是使聚合物的分子量降低。
2.2试剂与仪器
表2-1反应试剂
药品名
纯度
生产厂商
丙烯酰胺(AM)
分析纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
续表2-1
丙烯酸(AA)
丙烯酸十八酯(ODA)
上海金贸泰化工有限公司
过硫酸钾
重庆东方试剂厂
表2-2反应仪器
仪器名
作用
电子分析天平
称重
三口烧瓶
反应场所
水浴锅
加热
电子搅拌器
搅拌
2.3反应原理
2.4反应步骤
(1)将丙烯酰胺、丙烯酸、和丙烯酸十八脂按预定比例加入三口烧瓶中,加入蒸馏水作溶剂配制成总单体浓度为8wt%的溶液;
(2)加盖密封,在电磁搅拌器上搅拌均匀后,置于70℃水浴中恒温,将过硫酸钾(KPS)分别在滴瓶中配制成0.5%wt溶液;
(3)将广口瓶中的待聚合溶液在电磁搅拌器上边搅拌边加入引发剂,反应2~4小时。
反应完成后,将产物密封待冷却后测试其性能,整理实验台,清洗实验仪器。
2.5反应流程图
图2-1聚丙烯酰胺反应流程图
水
加热
加过硫酸钾
打开搅拌器反应2~4小时
3各项条件的确定
3.1最佳配比的确定
(1)原始配比
表3-1
药品丙烯酰胺丙烯酸丙烯酸十八脂过硫酸钾水
用量/g20.40.10.025123.72
(2)丙烯酰胺含量的确定
图3-1
由图1看出,随着丙烯酰胺的质量增加,聚丙烯酰胺的粘度增长逐渐越来越小,故将丙烯酰胺的含量确定为6g。
(3)丙烯酸含量的确定
图3-2
由图2可以看出随着丙烯酸质量的增加,聚丙烯酰胺的粘度呈先上升后下降的趋势,在质量为1.6g时粘度达到最大,所以丙烯酸的质量确定为1.6g。
(4)丙烯酸十八脂含量的确定
图3-3
由图3的曲线可以看出,聚丙烯酰胺的粘度随丙烯酸十八脂的含量增加先增大后减小,在含量为0.4g
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