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化学式为(HOCH2)₂,是最简单的二元醇。
乙二醇是无色无臭、有甜味液体,对动物有毒性,人类致死剂量约为1.6g/kg。
乙二醇能与水、丙酮互溶,但在醚类中溶解度较小。
用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。
乙二醇的高聚物聚乙二醇(PEG)是一种相转移催化剂,也用于细胞融合;
其硝酸酯是一种炸药。
用途:
我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等。
聚酯系列产品耗用的乙二醇占世界产量的大部分。
第二大用途是用于生产防冻液及化工中间产品的原料等,55%的乙二醇水溶液在-40℃时结冰。
乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂,可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。
此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业,用作过硼酸铵的溶剂和介质,用于生产特种溶剂乙二醇醚等。
第2章煤制乙二醇的前景
我国的石油资源匮乏,并且石油价格居高不下,使得以石油为原料的相关产业的成本急剧增加,影响了我国相关产品在国际上的竞争力。
因此,需要开发新的生产工艺,以增加优势减少劣势。
我国为产煤大国,以煤为原料可以弥补不足,增加竞争优势。
开发煤制乙二醇符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点,将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾,逐步实现我国以煤代油生产乙二醇的战略目标,节省大量石油资源,将对国家的能源和化工产业产生重要积极影响。
随着工艺的不断改进、开发,研究出较好的工艺,会有很大的成本优势和能源优势。
预计在未来5~10年内,随着以褐煤为原料、年产20万吨和50万吨规模乙二醇工厂的建成和投产,我国将会有数十个50万吨以上规模用煤替石油合成乙二醇的工厂建成,形成一个巨大的新兴产业群,生产大量乙二醇以满足国内外市场需要,成为我国煤化工的支柱产业,并创造巨大的经济财富和社会财富,届时可以摆脱石油对该行业的限制。
第3章乙二醇市场现状
3.1乙二醇市场现状
目前,我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等。
其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领域,其消费量约占国内总消费量的94.0%,另外约6.0%用于防冻剂、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂以及聚酯多元醇等。
近年来,我国聚酯(包括聚酯纤维、聚酯树脂和薄膜等)的生产发展很快,2000年生产能力只有595万吨,2006年已经增加到约2150万吨。
2008年我国聚酯的产量达到约1730万吨,对乙二醇的需求量达到约605万吨;
2010年聚酯的产量达到约1900万吨,对乙二醇的需求量达到约665万吨。
加上在防冻剂以及其他方面的消费量,我国乙二醇的总需求量,2008年达约636万吨,2010年达到约710万吨。
进口情况:
虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快,但仍不能满足国内聚酯等日益增长的市场需求,每年都得大量进口,且进口量呈逐年增长态势。
1995年我国乙二醇进口量只有20.54万吨,2000年进口量突破100万吨达到104.97万吨,2006年更是增加到406.13万吨,进口依存度高达72.26%。
3.2乙二醇价格走势
乙二醇价格近几年稳中有升,2002年每吨价格约为4965元,但随着2004年原油价格的大幅攀升和中国等国家需求量的迅速增长,2004年每吨价格约为9685元,随后进入市场调整期,世界上和国内近两年乙二醇生产厂家新建和扩建的陆续投产,乙二醇价格稍有下滑,2005年每吨价格约为8947元,2006年每吨价格约为8942元,(2002~2006年价格为国家统计局数据),2007年乙二醇价格稍有回升,约10000元/吨(网上平均价)。
2008年乙二醇每吨9500元。
2009年乙二醇每吨6000元。
2010年乙二醇每吨7000元。
2011年年初乙二醇每吨9300元。
3.3乙二醇的发展前景
世界快速发展的带动下,聚酯、防冻液等其他延伸产品的需求量将不断增大,将有力拉动乙二醇产业的发展,将有力促进乙二醇产业的扩大化和提高乙二醇产业的科技含量。
乙二醇的应用方向也在不断增多,乙二醇将来也许会扮演更多的角色。
我国乙二醇企业或欲投资乙二醇产业的企业应该抓住这次机遇,大胆开发细心专研。
积极改进工艺,在探索中谋求发展,使企业获得成本优势、技术优势。
第4章煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线
虽然乙二醇的生产工艺有很多种,但是现在石油价格居高不下,乙二醇的生产成本越开越高,煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。
各国都对煤制乙二醇技术做了研究,有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等,其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值,通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。
4.1生产原理
(1)原料气制备
低压煤气化制一氧化碳
2C+O2=2CO4-1
间歇法制半水煤气,再经高变低变制得氢气
C+H2O=CO+H24-2
CO+H2O=CO2+H24-3
(2)草酸二甲酯合成
CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。
首先为CO在催化剂的作用下,与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO,称为偶联反应,反应方程式如下:
2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2+2NO4-4
其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯,称为再生反应,反应方程式如下:
2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O4-5
生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为:
2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+H2O4-6
(3)草酸二甲酯加氢制取乙二醇
草酸二甲酯加氢是一个串联反应,首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG),MG再加氢生成乙二醇,总反应、主反应方程式如下:
(COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OH4-7
4.2草酸二甲酯生产流程
第一步,原料气的制备、净化及变换:
1、一氧化碳气体的制备,通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气,炉气经脱硫净化送到下一工序;
2、氢气的制备,通过间歇制气法制得半水煤气,炉气经脱硫净化,接着进行高温变换和低温变换,制得氢气。
第二步,一氧化碳原料气的再净化处理:
从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气,采用催化氧化技术除去氢和氧,最后以分子筛脱水。
再按一定比例混入普氧或空气,并送入载有催化剂的固定床反应器中,催化反应同时除去所含的氢气和氧气。
其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。
金属主要是铂、钯或铂-钯合金。
其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。
金属含量为载体重量的0.05~5%。
载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。
反应温度在50~400℃,最好在80~250℃。
接触时间在0.5~10秒。
最后再导入分子筛床层常温脱水。
气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。
净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15ppm,NH3≤200ppm,H2≤100ppm,O2≤1000ppm,H2O≤100ppm。
该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。
第三步,草酸酯的合成:
将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合,其含量(体积比)为:
一氧化碳为25~90%,亚硝酸酯为5~40%,导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。
金属含量为载体中的0.1~5%,接触时间为0.1~20s。
反应温度为80~200℃。
反应产物经冷凝分离后得草酸酯。
第四步,尾气再生:
将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔,按NO与O2分子比为4.1:
6.5,配入氧气氧化,按醇与NO的分子比为2~6送入20%以上的醇水溶液接触反应,控制塔温在相应酯的沸点以上,分离醇的水溶液循环使用。
当醇的浓度低于20%时,更换新的醇液。
第五步,亚硝酸酯的回收:
将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔,控制温度在相应酯的沸点以上,将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离,其大部分亚硝酸酯(含未反应气体)送回合成塔循环使用,另小部分转入压缩冷凝塔处理。
第六步,非反应气体的排放:
将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔,控制冷凝温度在-20~40℃,压力在0.5~4MPa,使亚硝酸酯完全液化回收,经气化后再导入合成塔循环使用,不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮,放空排除。
草酸二甲酯生产流程示意图
4.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程
在反应器中装填40~60目的催化剂,并在反应器两端各装入20~40目的石英砂,防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。
催化剂由氢气在特定条件下还原活化,然后设定好反应温度和压力。
DMO溶液由高压计量泵打入汽化器汽化,氢气由高压质量流量计控制流量,进入汽化器与汽化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。
产物由循环水冷却,液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇,尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。
4.4工业化影响因素
(1)催化剂
用工业原料的关键技术,就是研制不会被工业原料中的杂质中毒的催化剂。
经过反复实践,终于研制出适合于工业原料用的新型合成草酸酯催化剂,活性提高到891~1411g/(L•h),并开发成功和工业原料相配套的全套合成草酸酯的工艺技术。
这些催化剂和工艺技术,于1988年在福建南靖合成氨厂进行过2L模试和100t/a规模中试,合成出4t多草酸酯和草酸,实验工作取得较大进步。
同时,于1986年底在国内开展草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究。
Cu-SiO2和Cu-Cr草酸酯加氢制乙二醇催化剂,其中Cu-Cr加氢催化剂在1993年研制成功,进行该催化剂的放大生产,草酸酯转化率≥98%,乙二醇选择性≥95%。
开发成功用高活性合成草酸酯催化剂反应和产物分离的工艺技术,可有效防止高活性合成草酸酯催化剂反应容易超温的难题,保障催化反应能安全、稳定、长期、连续运行。
(2)净化
工业CO原料中都含有一定数量的H2,因而必须把这些H2除去才能将其用作合成草酸酯的反应原料。
我国研制出高浓度CO(CO体积分数φCO≥40%)气体脱氢净化催化剂,填补国内外在这个领域的空白,使含氢的高浓度CO气体可以直接用作合成草酸酯的反应原料。
首次开发成功全部采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2和工业醇类代替纯原料的工艺技术,更适合我国国情和工厂实际需要,为本工艺大规模产业化提供了更充足、更便宜的原料条件,从而使这项技术更具有实用性和先进性。
高浓度CO气体脱氢净化催化剂,可使φCO≈35%~98%、φH2≈0.3%~10%的工业气体,经脱氢净化后φH2≤1×
10-4、φO2≤1×
10-3,选择性≥98%。
用工业原料为反应原料的高活性合成草酸酯催化剂,其活性达891~1411g/(L•h),选择性≥98%,达到国内外的先进水平。
开发成功高浓度CO气体脱氢净化技术,能有效解决含H2体积分数高达4%~10%的CO气体脱氢反应时可能出现的燃烧、爆炸等安全问题。
(3)NO回收
开发成功用工业O2和醇类质量分数≥20wt%醇水溶液代替纯O2和精醇(≥98wt%)进行NO气体的回收、再生和循环利用的工艺技术,解决了含醇水溶液容易生成大量硝酸的技术难题,因而可有效减少含醇水溶液反复蒸馏除水的操作过程、节能降耗、降低生产成本。
(4)NO自给
开发成功用氨空气氧化生产氮氧化物作为合成草酸酯用NO气源的工艺技术,填补国内外在这个领域的空白,并能防止硝酸的大量生成和高温可能出现燃烧或爆炸等安全问题,为本工艺技术的大规模产业化提供了便宜的NO原料。
(5)尾气处理
开发成功独特的消除排放反应尾气(工业原料含有N2、Ar、CH4、CO2等非反应气体必须对外排放)和NO气体污染环境的工艺技术,使整个工艺过程达到绿色环保友好工程标准。
4.5主要工艺特点
(1)采用工业级原料
煤制乙二醇工艺技术的最大特点是采用工业级原料,更适合我国国情。
有较好市场前景和利润空间。
目前世界各国开发这项技术,都是以纯CO、纯H2、纯NO、纯O2和精醇为原料。
由于纯CO、纯NO等成本高,难以推广应用。
我们全部采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2、工业醇类为原料进行开发,使反应所需要各种原料,都有更加广阔的来源、更加便宜的价格和更加丰富的资源,为降低生产成本和大面积推广应用创造了条件,使这项工艺技术更具有实用性和先进性。
(2)能生产多种重要化工原料
第二个特点是可以连续大量生产多种重要化工原料。
草酸酯是一种重要化工原料和中间体,广泛用于制药、香料、农药、染料及有机合成.除加氢生产乙二醇外,草酸酯水解可生产草酸、氨解可生产缓效化肥草酰胺等,同时可以用于生产具有很高附价值的精细化工产品如乙醇酸甲酯(或乙酯)、乙醇酸、乙醛酸、乙二醛等,并具有原料成本和工艺技术优势,可自动化连续大量生产,形成一个很大的新兴产业群,提供大批就业机会,创造巨大的经济和社会效益。
煤制乙二醇工艺技术可实现资源的综合利用,是真正资源节约型产业本工艺技术全部采用工业原料进行生产,既可在有煤、天然气或油田气的地方大量建厂生产,又可充分利用各种回收的CO、NO资源(如合成氨铜洗回收CO、炼钢转炉尾气、黄磷炉尾气、密闭电石炉尾气、铁合金炉尾气、炼焦炉尾气、硝酸工业尾气等),还可以利用许多生物质、城市废弃物制成合成气,使大部分CO资源都得到充分利用,从而实现资源的有效综合利用,是真正资源节约型产业。
这对充分有效利用资源、减少能源浪费、减轻环境污染、改善人类生存环境和健康条件,促进经济社会的可持续发展等,意义重大。
(3)节能
本工艺技术是能源节约型产业,合成草酸酯是在常压和低于160℃条件下进行的;
草酸酯加氢制乙二醇是在低压和低于210℃条件下进行的,并有反应余热可回收利用。
和用乙烯经环氧乙烷生产乙二醇路线相比,能耗大大降低,是真正能源节约型产业。
本工艺技术用于生产草酸酯,和传统的用草酸与醇类在甲苯中高温酯化的间歇法相比,每生产1t产品可省去1t草酸和70kg甲苯,并可以连续大量生产,成本可降低40%以上。
本技术用于生产草酸,和现有用甲酸钠法相比,每生产1t草酸,可省去1t烧碱和1.1t硫酸(这两者都高能耗),能耗大大降低,产品无需重结晶就可达到化学试剂的质量标准。
因此,本工艺过程能耗低,设备投资省,可自动化连续生产,是真正意义的“能源节约型产业”。
(4)循环经济产业
本工艺技术是真正的循环经济产业在本技术过程中,所有反应原料CO、H2和醇类都回收循环利用;
反应尾气中的NO气体也经再生成亚硝酸酯回收循环使用,并且可直接利用各种回收的CO、NO资源,是真正意义的循环经济产业。
(5)环保
本工艺过程符合绿色环保工程标准,本工艺生成的废水:
包括氨空气氧化生产氮氧化物时生成少量硝酸和硝酸铵废水;
反应尾气NO与氧和醇类进行氧化酯化反应时副产的少量含硝酸工艺水,以及排放反应尾气在消除污染环境处理时生成的少量工艺废水。
这些含硝酸的工艺废水经中和后排放,对环境无害。
本工艺排放的废气:
由于全部采用工业原料,虽然整个生产过程中CO、NO和醇类都在循环回收利用,但工业原料中的非反应气体(N2、Ar、CH4、CO2)随反应尾气对外排放时,会同时带走部分CO气体。
这部分含CO的反应尾气可直接送锅炉燃烧或送变压吸附分离系统重新回收CO气体,不会给环境造成污染。
以上这些技术特点完全符合“既环境友好又综合利用,既低物耗又低能耗,既高效益又多联产”的现代C1化工发展模式。
因此,本工艺的工艺代表着当代世界C1化工的重要发展方向。
第5章结论
我国乙二醇需求量稳步增长,国能产能不足,市场缺口比较大,煤制乙二醇有很大的发展空间。
我国是一个多煤的国家,所以原材料丰富,而且价格比较低廉,适合我国能源结构。
目前,煤制乙二醇技术处于工业示范阶段,首先实现工业化的企业较有较大的利润和发展前景。
但是,在煤制乙二醇的发展行业中也要有全面考虑。
首先,要考虑原料来源,不要盲从,考虑原料的运输费用;
其次,考虑下游产品开发,使得煤得到充分利用;
还要考虑乙二醇的供需状况,以免供需失衡,造成资源浪费。
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