化学竞赛辅导资料精编版Word文档格式.docx
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这个空间大小、形状分别由电子层、亚层决定。
除了s电子云是球形外,别的亚层电子云均有方向,有几种方向就有几种特定空间,即有几种轨道。
因此,轨道可以说是原子核外每个s亚层和别的亚层每个方向上电子云所占据特定空间。
每一种原子核外均有许多电子层、亚层,因而,每个原子核外均有许多轨道。
p、d、f亚层电子云分别有3个、5个和7个伸展方向。
因而分别有3、5、7个轨道:
3个p轨道、5个d轨道和7个f轨道。
它们能量完全相似;
电子云形状也基本相似。
3.能级概念
在电子层、亚层、轨道和自旋这四个方面中,与电子能量关于是电子层和亚层。
因而,将电子层和亚层结合起来,就可以表达核外电子能量。
核外电子能量是不持续,而是由低到高象阶梯同样,每一种能量台阶称为一种能级。
因而,1s、2s、2p……分别表达一种能级。
4.氢原子和多电子原子核外能级
有同窗以为,氢原子只有一种电子,因而只能有一种电子层。
其实,对的说法是,氢原子像其他所有原子同样,可以有许多电子层,电子层又分为若干亚层和轨道。
只是在普通条件下,氢原子这一种电子处在能量是低1s轨道,这种状态叫基态;
当电子从外界吸取能量后来,氢原子这一种电子可以跃迁到能量较高能级。
氢原子核外能级由低到高顺序是:
1s<
2s<
2p<
3s<
3p<
3d<
4s<
4p<
4d<
4f<
5s……
但是,对核外有各种电子原子来说,核外能级顺序就与氢原子不同了。
普通来说,多电子原子核外能级由低到高顺序是:
3d<
5s<
5p……这种现象叫做能级交错现象。
5.电子排布式和轨道表达式
依照原子核外排布电子三条规律,可以写出各种元素核外电子排布状况。
核外电子排布状况有两种表达办法:
电子排布式和轨道表达式。
①写电子排布式时,先按由低到高顺序排列出核外电子能级,然后依照泡利不相容原理和能量最低原理向各个能级填充电子。
错误电子排布式不是违背了泡利不相容原理,就是违背了能量还低原理。
例如将某元素原子电子排布式写为1s22s22p33s1就是违背了能量最低原理,写成1s22s32p3就是违背了泡利不相容原理。
电子排布式中最故意义是外层电子排布,内层可以用所谓“原子实”代替。
原子实是该元素电子排布式中相称于上周期惰性气体原子某些。
例如:
Cl元素电子排布式略写式为[Ne]3s23p5。
连原子实也不写电子排布式叫做原子特性电子排布或价电子排布。
对个副族元素来说,特性电子排布就是最外层电子排布加上外层d电子(或f电子)排布。
中学课本上称为外围电子排布。
②轨道表达式是用方框或圆圈表达轨道,在每个轨道内用向上、向下箭头表达自旋不同电子。
写轨道表达式要特别注意不要违背洪待规则。
6.关于洪特规则特例
洪待规则是电子在等能量轨道上排布时遵循规律。
它指出电子在等能量轨道(如三个p轨道)上排布时,将尽量占满所有轨道,并且自旋方向相似。
这样排布因素是这种排布使整个原子能量最低。
将洪特规则推广开来,人们总结出,当等能量轨道半满(p3、d5、f7)、全满(p6、d10、f14)以及全空(p0、d0、f0)时,都可使原子整体能量处在相对较低状态。
这是洪特规则特例。
正由于如此,铬特性电子排布变为3d54s1(而不是3d44s2)。
二.周期表中元素性质递变规律
中学化学课本中对元素金属性和非金属性,元素化合价,原子半径等递变规律作了较为详细阐明,这里再补充几种元素性质。
1.电离势
对于多电子原子,使处在基态气态原子变成+1价气态阳离子所需要能量,称为第一电离势,惯用符号I1表达。
以+1价气态阳离子再失去一种电子变成+2价气态阳离子所需要能量称为第Ⅱ电离势,用I2表达,依次类推,有第Ⅲ电离势I3等等。
电离势特别是第一电离势反映了单个原子失去电子能力大小。
元素原子电离势越小,阐明它越容易失去电子,其金属性越强。
对于多电子原子来说,各级电离势大小顺序是I1<
I2<
I3……,这是由于离子电荷正值越大,离子半径越小,失去电子越困难,需要能量越高。
电离势数值大小,重要取决于原子核电荷数、原子半径以及原子电子层构造。
因而在周期表中,各元素电离势,特别是第一电离势I1必然也呈周期性变化。
普通说来,同一周期元素电子层数相似,从左到右核电荷数增大,原子半径减小,核对外层电子引力增大,因而越靠右元素,越不易失去电子,电离势也就越大。
对于同一族来说,最外层电子数相似,但自上而下,电子层数增多,原子半径增大起重要作用,半径越大,核对外层电子引力越小,越容易失去电子,电离势就越小。
因而元素第一电离能周期性变化也是元素原子构造周期性变化必然成果。
在同一周期里,从左到右元素第一电离势虽然从总体上讲是增大趋势,但却不是直线增大。
例如,第三周期镁、磷、氮第一电离势就显得“反常”高,这分别与3p0、3p3、3P6稳定构造相联系。
2.一种基态气态原子获得一种电子成为负一价气态阴离子时所放出能量称为该元素电子亲核势(即第一电子亲核势)。
用符号E表达。
普通说,在同一周期中,从左到右电子亲核势增大;
在同一族中,从上到下电子亲核势减小。
3.电负性
电离能可表达中性原子对外层电子控制能力,电子亲和势可表达中性原子对外加电子吸引能力。
有些化学家结合分子性质来研究这两个值,而导出一种用来表白原子对它和其他原子间形成化学键共用电子引力大小标度,称它为电负性。
电负性高表白此原子对共用电子吸引力强;
电负性低表白这种引力弱。
运用电负性观点可以看出:
①金属电负性低,电负性越低金属越活泼。
由此可见最低电负性元素在周期表左下角。
周期表向左,向下则元素电负性渐低。
②非金属电负性高,最高电负性元素应出当前周期表右上方(未计稀有气体),氟电负性最高。
③在主族元素中同族元素越向下电负性越低。
在副族元素中电负性变动不大。
④在同周期内,电负性按由左至有渐高。
在长周期过渡元素中部有升高趋势,其后反有减少(但至p区ⅦA升至很高)。
电负性差与成键两元素原子间单键离子性百分率关于,电负性差越大成键时离子性越强,反之越弱。
因而周期表里左下与右上元素间化合物普通是离子化合物。
非金属间电负性差不大而形成共价化合物。
非金属元素化合物中,电负性也可表白元素氧化值正、负。
电负性大元素氧化值为负;
电负性小元素氧化值为正。
这给判断价态正、负也带来了便利。
三.路易斯构造与共振理论
早在19世纪50年代,Frankland在考察元素互相化合原子比时就提出了最原始化合价概念。
把氢化合价定为1,则和氢形成HCl,H2O,NH3,CH4氯,氧,氮,碳化合价便为1,2,3,4。
它们彼此互相化合时,也会呈现这种化合价互有关系,例如,碳和氯化合物(CCl4)里原子比为1:
4,由于氯和氢化合价相似,因此CH4和CCl4符合同一种通式AB4;
而碳和氧化合物(CO2)里原子比为1:
2;
由于氧化合价是2,一种氧原子可以相称2个氢原子等等。
当时化学家们并不清晰化合价实质,解释不了为什么不同元素有不同化合价,也解释不了为什么有变价。
但却发现,化合价是元素性质异同性以及分类重要根据之一。
例如,碱金属都体现1价,碱土金属都体现2价等等。
以化合价等概念为基本对元素分类考察日后形成了门捷列夫发现元素周期律出发点。
原始化学键概念是为了形象地表达原始化合价概念提出,没有任何构造上实在含义。
例如,为了表达化合价,可以用一根线段表达一价,把互相化合原子连接起来,并把“—”、“=”和“≡”分别称为单键、双健和叁键。
到本世纪初,在原子构造模型基本上,路易斯(19,G.C.Lewis,美国化学家)提出了化学键电子对理论。
她以为,原子互相化合形成化学键过程可以简朴地归结为未成对电子配对活动。
当A原子一种未成对电子和B原子一种未成对电子配成一对被双方共用电子对,就形成一种化学健,这种化学键称为“共价键”。
这样,就可以把表达化学健“—”。
改成“:
”,以表达一对电子。
这种化学符号就是所谓共价键“电子构造式”。
路易斯共用电子对理论阐明了化学键实质。
至今仍有重要意义。
几乎与提出共价键同步;
人们还建立了配价键和电价键(即离子键)概念。
当A原子和B原子化合,A原子供出一对电子对而B原子接受这对电子对,形成一对共用电子对,所形成化学键就称为“配价键”。
当A原子和B原子形成化学键时,A原子未成对电子和B原子未成对电子配成对,但这对电子并不是共用电子对而是为一方所独有,这样,一方失去电子,变成正离子,另一方得到电子,变成负离子,正负离子以静电引力互相吸引,形成化学键称为“电价键”或称为“离子键”。
所谓“路易斯构造式”,普通是指如下所示化学符号:
在路易斯构造式中,线段意义,如前所述,代表共用电子对,仍称“单键”、“双键”和“叁键”(代表1,2,3对共用电子对)。
成对小黑点则代表未用来形成化学键“价层电子对”,叫做“孤对电子对”(有时分子里有单个非共用电子,如NO2)。
对于大多数有机化合物,通过观测便可写出她们路易斯构造式。
这是由于,在大多数有机化合物里,C、H、O、N、S、卤素等元素化合价是稳定,只要掌握它们化合价,注意到在化合物里每个原子周边价层电子总数等于8(所谓“八偶律”),就可以写出它们路易斯构造式。
对于无机物,写路易所构造式就要困难得多。
但大多数状况下,“八偶律”仍是起作用。
从上面已经写出路易斯构造式里咱们很容易发现这一点。
但有时八偶律不起作用。
重要有两种例外。
①缺电子构造——价电子,涉及形成共价键共用电子对之内,少于8电子,称为缺电子构造。
例如,第3主族硼和铝,中性原子只有3个价电子,若一种硼原子和其他原予形成3个共用电子对,也只有6个电子,这就是缺电子构造。
典型例子有BCl3、AlCl3(这些化学式是分子式,即代表一种分子构造)。
缺电子构造分子有接受其他原子孤对电予形成配价键能力。
BCl3+:
NH3=Cl3B←NH3
可以接受电子对分子称为“路易斯酸”,可以给出电子对分子称为“路易斯碱”。
路易斯酸和路易斯碱以配价键互相结合形成化合物叫做“路易斯酸碱对”。
②多电子构造例如,PCl5里磷呈5价,氯呈1价。
中性磷原予价电子数为5。
在PCl5磷原子周边电子数为10,超过8。
这种例外只有第3周期或更高周期元素原子才有也许浮现。
有时,一种分子在不变化其中原子排列状况下,可以写出一种以上合理路易斯构造式,为解决这一问题,鲍林提出所谓“共振”概念,以为该分予构造是所有该些对的路易斯构造式总和,真实分子构造是这些构造式“共振混合体”。
四.杂化轨道理论
电子配对法阐明了共价键本质、特性和类型,但在解释多原子分子几何形状(或空间构型)方面遇到了困难。
例如C原子只有两个成单电子,但能形成稳定CH4分子,因此电子配对法不能阐明甲烷分子为什么是正四周体构型分子。
1931年鲍林提出杂化轨道理论,满意地解释了许多多原子分子空间构型。
杂化轨道理论以为:
①形成分子时,由于原子间互相作用,使同一原子中能量相近不同类型原子轨道,例如ns轨道与np轨道,发生混合,重新组合为一组新轨道.这些新轨道称为杂化轨道。
杂化轨道数目等于参加杂化原子轨道数目。
如一种2s轨道与三个2p轨道混合,可组合成四个sp3杂化轨道;
一种2s轨道与二个2p轨道混合,可得三个sp2杂化轨道;
一种2s轨道与一种2p轨道混合,可得二个sp杂化轨道。
②杂化轨道电子云一头大,一头小,成键时运用大一头,可以使电子云重叠限度更大,从而形成稳定化学键。
即杂化轨道增强了成键能力。
③杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。
等性杂化是所组合一组杂化轨道成分都相似杂化。
如甲烷中C原子所生成四个sp3杂化轨道,每个杂化轨道各含1/4s轨道成分,3/4p轨道成分。
不等性杂化是所组合一组杂化轨道成分不全相似杂化,如氨分子中N原子所生成四个sp3杂化轨道中,一种杂化轨道含0.3274s轨道成分,0.6726p轨道成分;
别的三个杂化轨道各含0.2242s轨道成分,0.7758p轨道成分。
杂化有各种方式,视参加杂化原子以及形成分子不同而不同。
①sp3杂化——这是原子最外层1个s轨道和3个p轨道发生杂化。
杂化后来形成四个等价sp3杂化轨道。
碳原子在与氢原子形成甲烷分子时就发生了sp3杂化。
发生杂化时,碳原子2s轨道和3个2p轨道发生混杂,形成4个能量相等杂化轨道,碳原子最外层4个电子分别占据1个杂化轨道。
每一种sp3杂化轨道能量高于2s轨道能量而低于2p轨道能量;
杂化轨道形状也可以说介于s轨道和p轨道之间。
四个sp3杂化轨道在空间均匀对称地分布——以碳原子核为中心,伸向正四周体四个顶点。
这四个杂化轨道未成对电子分别与氢原子1s电子配对成键,这就形成了甲烷分子。
杂化轨道理论不但阐明了碳原子最外层虽然只有2个未成对电子却可以与4个氢原子形成共价键,并且较好地阐明了甲烷分子正四周体构造。
在形成H2O、NH3分子时,O、N原子事实上也发生了sp3杂化。
与C原子杂化不同是N、O原子最外层电子数分别为5个和6个,因而四个sp3杂化轨道里必然分别有1个和2个轨道排布了两个电子。
这种已经自配对电子被称为孤对电子。
N和O未成对电子分别与H原子1s电子结合就形成了NH3分子和H2O分子。
孤对电子相对来说带有较多负电荷。
受孤对电子云排斥,NH3分子中N-H键间夹角被压缩为107º
,H2O分子中O—H键间夹角被压缩到104º
40¹
。
具有孤对电子杂化被称为不等性杂化。
NH3和H2O分子中N和O都发生了不等性sp3杂化。
②sp2杂化——碳原子在形成乙烯(C2H4)分子时,每个碳原子2S轨道与两个2p轨道发生杂化,称为sp2杂化。
杂化后形成3个杂化轨道。
它们形状与sp3杂化轨道相似,在空间以碳原子梭为中心指向平面正三角形三个顶点。
未杂化l个2p轨道则垂直于杂化轨道所在平面。
3个sp2杂化轨道与未杂化1个2p轨道各有1个未成对电子。
两个碳原子分别以1个sp2杂化轨道互相重叠形成σ键,两个碳原子此外4个sp2杂化轨道分别与氢原子结合。
所有碳原子和氢原子处在同一平面上,而两个碳原子未杂化2p轨道垂直于这个平面。
它们互相平行,彼此肩并肩重叠形成π键。
因此,在乙烯分子中两个碳原子是以双键相结合,双键由一种σ和一种π键构成。
此外,BF3分子中B原子,SO3分子中S原子都是发生sp2杂化。
这些分子都呈平面三角形。
③sp杂化——形成CO2分子时,碳原子1个2s轨道与1个2p轨道发生杂化,形成两个sp杂化轨道。
两个sp杂化轨道在X轴方向上呈直线排列,未杂化两个即轨道分别在Y轴方向和Z铀方向垂直于杂化轨道。
两个氧原子各以一种2p轨道与碳原子sp杂化轨道重叠形成σ键。
而两个氧原子另一种未配对2p轨道分别在Y周轴方向和Z轴方向与碳原子未杂化2p轨道“肩并肩”重叠形成π键。
因此CO2分子中碳、氧之间以双键相结合。
碳原子在形成乙炔(C2H2)时也发生sp杂化,两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合。
两个碳原子未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴方向重叠形成π键。
因此乙炔分子中碳原子间以叁挺相结合。
④sp3d杂化——磷原子在形成PCl5分子时,除最外层s、p轨道参加杂化外,其3d轨道也有1个参加了杂化,称为sp3d杂化。
杂化后形成5个杂化轨道,其中各有1个未成对电子。
5个杂化轨道指向三角双锥5个顶点,并与氯原子配对成键。
除以上杂化方式外,尚有其他杂化,这里从略。
可以看出,杂化方式与分子空间构造形状关于。
普通地说,发生sp3杂化时,形成分子是正四周体,杂化原子处在中心;
发生不等性sp3杂化时,如有一对孤对电子,则分子呈三角锥形,杂化原子处在锥顶。
如果有2对孤对电子,则分子呈V型;
发生sp2杂化时,分子呈平面三角型,杂化原子处在正三角形中心,未杂化p电子普通形成π键(构成双键);
发生sp杂化时,分子呈直线型,未杂化p电子普通也参加形成π键(构成双键或叁键);
发生sp3d杂化时,分子是三角双锥形。
杂化原子处在双三角雄中心。
五.价层电子对互斥理论(VSEPR)
当代化学重要基本之一是分子(涉及带电荷离子)立体构造。
单写出路易斯构造式是不能得知分子或离子立体构造。
分子立体构造普通是指其σ—键骨架在空间排布。
当代实验手段可以测定一种详细分子或离子立体构造。
例如,咱们可以依照分子或离子振动光谱(红外光谱或拉曼光谱)来拟定分子或离子振动模式,进而拟定分子立体构造:
也可以通过X—衍射、电子衍射、中子衍射等技术测定构造。
例如,实验测出,SO3分子是呈平面构造,O—S—O夹角等于120º
,而SO32-离子却是呈三角锥体,硫是锥项,三个氧原子是三个锥角,象一架撑开照相用三角架。
又例如SO2三个原子不在一条直线上,而CO2却是直线分子等等。
早在1940年,Sidgwick和Powell就在总结测定成果基本上提出了一种简朴理论(更确切地说,是一种模型),用以预测简朴分子或离子立体构造。
这种理论后经Giliespie和Nyholm在50年代加以发展,并称之为VSEPR(ValenceShellElectronPairRepulsion),即价层电子对互斥理论。
咱们不难学会用这种理论来预测和理解分子或离子立体构造,并用来进一步拟定分子或离子构造。
固然咱们不应忘掉,这一理论绝不也许代替实验测定,也不也许没有例外。
但是登记表白,对于咱们经常遇到分子或离子,用这一理论来预言其构造,很少发现例外。
作为一种不需要任何计算简朴模型,它应当说是很有价值。
价层电子对互斥理论以为,在一种共价分子中,中心原子周边电子对排布几何构型重要决定于中心原子价电子层中电子对数目。
所谓价层电子对涉及成键σ电子对和孤电子对。
价层电子对各自占据位置倾向于彼此分离得尽量地远些,这样电子对彼此之间排斥力最小,整个分子最为稳定。
这样也就决定了分子空间构造。
也正因而,咱们才可以用价层电子对很以便地判断分子空间构造。
甲烷分子(CH4),中心原子为碳原子,碳有4个价电子,4个氢原子各有一种电子,这样在中心原子周边有8个电子,4个电子对,因此这4个电子对互相排斥,为了使排斥力最小,分子最稳定,它们只能按正四周体方式排布。
这样就决定了CH4正四周体构造。
运用VSEPR推断分子或离子空间构型详细环节如下:
①拟定中心原子A价层电子对数目。
中心原子A价电子数与配位体X提供共用电子数之和一半,就是中心原子A价层电子对数目。
例如BF3分子,B原子有3个价电子,三个F原子各提供一种电子,共6个电子,因此B原子价层电子对数为3。
计算时注意:
(ⅰ)氧族元素(ⅥA族)原子作为配位原子时,可以为不提供电子(如氧原子有6个价电子,作为配位原子时,可以为它从中心原子接受一对电子达到8电子构造),但作为中心原子时,以为它提供所有6个价电子。
(ⅱ)如果讨论是离子,则应加上或减去与离子电荷相应电子数。
如PO43-离子中P原子价层电子数应加上3,而NH4+离子中N原子价层电子数则应减去1。
(ⅲ)如果价层电子数浮现奇数电子,可把这个单电子当作电子对看待。
如NO2分子中N原子有5个价电子,O原子不提供电子。
因而中心原子N价层电子总数为5,当作3对电子看待。
②拟定价层电子对空间构型。
由于价层电子对之间互相排斥作用,它们趋向于尽量互相远离。
于是价层电子对空间构型与价层电子对数目关系如下表所示:
这样已知价层电子对数目,就可及拟定它们空间构型。
③分子空间构型拟定。
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分。
中心原子周边配位原子(或原子团)数,就是健对数,价层电子对总数减去键对数,得孤对数。
依照键对数和孤对敌,可以拟定相应较稳定分子几何构型,如下表所示:
电子对数目
电子对空间构型
成键电子对数
孤电子
对数
电子对
排列方式
分子
空间构型
实例
2
直线
BeCl2
CO2
3
三角形
BF3
SO3
1
V—形
SnBr2
PbCl2
4
四周体
CH4
CCl4
三角锥
NH3
PCl3
H2O
5
三角
双锥
三角双锥
PCl5
变形
SF4
T—形
BrF3
直线形
XeF2
6
八面体
SF6
四角锥
IF5
正方形
XeF4
运用上表判断分子几何构型时应注意,如果在价层电对中浮现孤电子对时,价层电子对空间构型还与下列斥力顺序关于:
孤对—孤对>孤对—键对>键对—键对
因而,价层电子对空间构型为正三角形和正四周体时,孤电子对存在会变化键对电子分布方向。
因此SnBr2键角应不大于120º
,NH3、H2O分子键角应不大于109º
28¹
对于分子中有双键、叁键等多重键时,使用价层电子对理论判断其分子构型时,双键两对电子和叁键三对电子只能作为一对电子来解决。
或者说在拟定中心原子价电子层电子对总数时,不涉及π键电子。
使用价层电子对互斥理论咱们可以判断在杂化理论中提到所有只含一种中心原子分子构造,固然用这一理论也可以判断咱们常遇到所有单中心分子或离子构造。
六.σ键、π键和大π键
从电子云重叠方式来看,共价键可分为σ键和π键。
当原子之间只有一对电子时,这对电子形成化学键为单键。
单键是σ键,σ键是成键两个原子轨道沿着两核连线方向“头碰头”进行重叠而形成共价键。
s与s轨道,s与p轨道,p与p轨道以及s、p与杂化轨道,杂化轨道和杂化轨道之间都可以形成σ键。
σ键特点是重叠电子一在两核连线上,受原子核束缚力较
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