膜生物反应器处理高浓度氨氮废水研究Word文件下载.docx

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学位论文的主要创新点

摘要

水体中氮污染引起的问题，严重地影响着水体生态系统和人类的健康生活。

研究高效、经济的脱氮方法已经成为当前环境工作者一项重要的研究课题。

膜生物反应器（MBR）是生物处理技术与膜分离技术相结合的新型污水处理工艺。

本论文就缺氧/好氧膜一生物反应器处理高浓度含碳和氮工业废水的运行特性进行了研究，并对膜一生物反应器中污染特征和膜清洗进行了探讨。

希望通过运行特性及试验结果来说明此方法的可行性并依据其不足之处，加以改进和完善。

试验主要分为两个阶段：

第一阶段主要是MBR工艺与传统工艺的比较。

在有机物去除方面MBR与传统工艺相比，MBR优于传统处理。

在氨氮去除方面由于试验条件限制，还有待进一步加强。

同时考察进水浓度、有无缺氧段对处理效果的影响和MBR产水直接进RO处理的可能性。

第二阶段主要是MBR系统的优化。

COD的去除效果较好，平均去除率达到86％，而且对于进水出现的COD冲击负荷，MBR系统显现了其抗冲击负荷的能力，出水COD满足污水回用要求。

进水氨氮平均值为396mg/L，去除率为75％，但是由于原水中C/N值过低、停留时间比较短等原因造成亚硝酸盐严重积累，影响反硝化效果，使得总氮的去除率最高仅为57%。

试验同时探讨了亚硝酸盐积累的原因和短程硝化的可能性。

同时对膜污染问题进行了探讨。

必需采取有效的物理、化学或生物等方法来解决。

以上研究结果表明，缺氧/好氧膜一生物反应器在高浓度含碳和氮工业废水同时除碳和脱氮方面有着较高的使用价值和良好的应用前景。

本文对该工艺的进一步深入研究和实际运用提供了一定的理论基础，具有一定的指导意义和参考价值。

关键词：

硝化反硝化膜生物反应器氨氮去除有机物去除亚硝酸盐

ABSTRACT

Nitrogenpollutionhasbecomeabigproblemtothehealthandsurvivalofaquaticorganismsandhumanbeings.Itisanarduoustaskforenvironmentalengineerstodevelopmoreandmoreefficient,economicprocessestosolvethisproblem.Themembranebioreactor（MBR），acombinedProcessofbiologicaltreatmentwithadvancedmembraneseparation，isanewtechnologyforwastewatertreatment.Inthisdissertation，alaboratoryScaleanoxic/aerobicMBRwastestedfortreatmentofindustrialwastewatercontaininghighstrengthcarbonandnitrogenconcentrations.Itsoperationalperformanceaswellasmembranefoulingandfoulingcleaningmethodswasinvestigated.

Testmainlywasdividedintotwostages:

thefirststagewasmainlycomparedMBRtechnologywiththetraditionalprocess.Inremovaloforganicmatter,theMBRisbetterthanthetraditionaltreatment.Becauseofconstraintsremovalofammonianitrogeninthetestremainedtobefurtherstrengthened.Atthesametimeweinspectedtheinfluentconcentration,availabilityofhypoxiaontheimpactandeffectofMBR-ROwaterdirectlyintothatpossibility.ThesecondstagewasmainlytheMBRsystemoptimization.CODremovalisefficiencybetter,theaverageremovalratereached86%,andMBRsystemdemonstrateditsabilitytoshockload.EffluentCODmeetwiththerequested.Influentammoniaaverageof396mg/L,theremovalrateof75%,butduetotheC/Nratiowastoolowandrelativelyshortresidencetimehadcausedseriousaccumulationofnitrite,makingTNThemaximumremovalratewasonly57%.

Atthesametimeatestofthereasonsfortheaccumulationofnitriteandthepossibilityofshort-nitrification.Atthesametimethemembranefoulingissuewasdiscussed.Necessarytotakeeffectivephysical,chemicalorbiologicalmethodstosolve.

Theresultsshowedthatanoxic/aerobicmembranebioreactorhasahighervalueandgoodprospectsinahighconcentrationofcarbonandnitrogenindustrialwastewater.thispaperprovidesatheoreticalbasisfortheprocessofin-depthstudyandpracticalapplication.

目录

第一章绪论1

1.1味精废水特点及处理现状1

1.2氮素污染的控制2

1.2.1物化法[3]2

1.2.2生物脱氮原理及处理工艺概述4

1.3膜分离的基本概念及膜生物反应器特征介绍9

1.3.1膜分离的基本概念9

1.3.2膜生物反应器技术的基本特征10

1.3.3膜生物反应器的类型与技术参数11

1.3.4膜生物反应器的国内外研究与应用概况13

1.3.5膜生物反应器在脱氮领域的应用16

第二章MBR与传统工艺的比较18

2.1试验目的18

2.2装置设备与运行18

2.2.1原有处理工艺18

2.2.2MBR试验装置与运行18

2.3主要分析项目和测定方法20

2.3.1日常监测项目20

2.3.2水质分析方法20

2.4试验运行结果与分析20

2.4.1第一阶段进水为二沉池水的处理效果21

2.4.2第二阶段（进水为厌氧出水）23

2.4.3第三阶段（增加缺氧段）25

2.5小结28

第三章缺氧/好氧膜生物反应器的运行特性29

3.1试验目的29

3.2试验装置及运行29

3.2.1试验流程29

3.2.2主要设备30

3.3主要分析项目和监测方法30

3.3.1日常监测项目31

3.3.2水质分析方法31

3.4污泥的培养与驯化31

3.5试验结果与讨论32

3.5.1进出水COD的变化32

3.5.2氨氮的去除33

3.5.3总氮的去除34

3.5.4缺氧段对pH值的影响36

3.5.5浊度的去除情况36

第四章关于短程硝化的讨论38

4.1短程硝化的简述38

4.2试验过程中亚硝酸盐积累的情况39

4.2.1实验Ⅰ亚硝酸盐的积累情况39

4.3亚硝酸盐积累因素的讨论42

4.3.1温度因素42

4.3.2pH值42

4.3.3溶解氧43

4.3.4氨氮负荷和亚硝氮负荷43

4.3.5游离氨43

4.4小结44

第五章膜过滤性能、污染特征及其清洗45

5.1膜污染及影响因素概述45

5.2膜污染的防治方法47

5.2.1对料液进行有效处理47

5.2.2改善膜面流体力学条件47

5.2.3适当提高料液水温47

5.2.4适合的操作运行条件47

5.2.5其他方式48

5.3膜的清洗48

5.3.1物理清洗48

5.3.2化学清洗49

5.4膜的污染情况51

5.5清洗效果52

5.5.1物理清洗效果52

5.5.2化学清洗效果52

第一章绪论

1.1味精废水特点及处理现状

味精生产过程中产生的废水量很大,处理比较困难。

据报道,每生产1t味精,大约要排出10～15t提取谷氨酸后的母液,全国每年要排放1000多万吨这种高浓度有机废水，国家规定生产一吨味精总的废水排放量不能超过250吨[1]。

味精废水不仅严重污染了自然环境,而且制约了味精行业的发展。

虽然味精生产企业、科研机构及有关的大专院校都对味精废水的治理进行了大量的研究。

但是,目前国内外都还没有成熟的成套技术应用于生产实践。

主要的问题是一次性投资过大,或者日常运行费用过高,大多数味精厂无法承受,不得不长期维持超标排放的现状。

味精生产过程中排放的低浓度及中等浓度的废水（CODCr=800－3000mg/L）,如淘米水、洗布水、离交冲柱水及精制冲洗水等,治理起来相对容易,对环境的污染也较小。

通常所说的味精废水是指味精发酵液提取谷氨酸后排放的母液。

由于谷氨酸的提取工艺不同,排放的废水水质也有所差别。

但大多都具有CODCr高、BOD5高、菌体含量高、硫酸根（改用硫酸调pH前为氯离子）含量高、氨氮含量高及pH值（1.5－3.2）低“五高一低”的特点。

各种味精废水的主要特性见表1[2]。

表1－1各种味精废水的主要性质

味精废水

名称

pH

CODcr

（104mg/L）

BOD5

TSS

NH3-N

SO42-

（%）

等电离交

冷冻等电

离交聚晶

甜菜糖蜜

1.5

3.2

3.5-4.0

4.5-6.0

2.5-3.0

6.5

2.2

1.2

0.9-1.2

1.3

0.7-0.8

1.4-1.5

0.4-0.6

3.26

3.32

目前，众多处理技术处理味精废水大致分为两步，一是提取废水中的谷氨酸菌体单细胞蛋白，通过此步分离菌体，约可去除30%的蛋白,常用物理方法进行处理;

二是提取菌体后废液的处理，使其达到排放标准或处理后用于工厂回用，这也是味精废水处理所面临的关键问题，常用生物处理方法（厌氧发酵，生物膜法等）。

味精废水有机物浓度高,BOD5/COD高,可生化性好。

同时,生物处理法到目前为止已发展得比较完善,且形式多样、适应性强。

因此,国内外大多采用该法作为主体工艺。

一般分为厌氧生物处理法和好氧生物处理法两大类。

厌氧法生物处理适用于处理高浓度有机废水,具有容积负荷高、处理效果稳定、耐冲击负荷、所需营养物少、产泥量少、投资省、能耗小等优点,且可以回收能量,具有一定的经济效益。

目前,厌氧处理设备一般有厌氧滤池、升流式厌氧污泥床、厌氧流化床等。

目前最常见的是升流式厌氧污泥床（UASB）。

采用厌氧法处理高浓度有机废水,虽然具有处理能耗和投资运行费用低、去除率高的优点,但出水不能完全达标,因此,在处理味精废水时常常采用厌氧-好氧组合法。

由于好氧生物处理一般更适合于处理低浓度有机废水,连接在厌氧处理的后面，所以该法往往作为味精废水的终端处理,以保证处理水达标。

目前国内研究较多的味精废水的好氧生物处理技术有:

活性污泥法、生物转盘法、生物接触氧化法和SBR法。

1.2氮素污染的控制

根据氨氮含量的不同，可将含氨氮废水分为三类：

①高浓度氨氮废水，其浓度大于500mg/L；

中等浓度氨氮废水，浓度范围50~500mg/L；

低浓度氨氮废水，其浓度小于50mg/L；

废水中氨氮浓度与处理技术的选择密切相关。

因为氮素污染的种种危害，氮素污染控制得到了社会各界的重视。

在废水脱氮技术的研究、开发和应用中，涌现了大批行之有效的处理工艺，构成了废水脱氮处理的技术体系。

这些脱氮技术可区分为物化法和生物法两大类。

1.2.1物化法[3]

物化法主要有空气吹脱法、选择性离子交换法、折点氯化法、磷酸氨镁沉淀法等。

（1）空气吹脱法

污水中的氨氮，大多以氨离子（NH4+）和游离氨（NH3）形式存在，并在水中保持如下平衡关系:

（1-1）

这个平衡受pH值和温度的影响。

在25℃和pH为7的条件下，NH3所占的比例为0.6%;

温度不变，pH提升到11时，NH3所占的比例增达到98.2%。

提升温度，NH3所占的比例也随之提高。

空气吹脱法（ammoniastripping）除氨工艺的流程：

先将废水pH调节到10.5~11.5；

然后把废水泵引至吹脱塔内，通气吹脱废水中的氨;

氨可用硫酸回收。

一般采用NaOH或CaO调节废水pH，采用冷却塔作为吹脱装置。

在pH为9.0,气水比3590m3/m3的条件下，生活污水的氨吹脱率可达90%以上。

这种方法的主要问题是:

①冬季（低温）氨吹脱效率不高;

②若以石灰调节pH，易在吹脱塔内形成水垢;

③逸出的氨会污染空气。

（2）选择性离子交换法

斜发沸石是一种天然的氨离子交换材料，它对氨离子的选择性高于钙、镁和钠等离子。

在选择性离子交换法中，废水被泵入装有沸石的离子交换柱，利用柱内沸石对氨离子的选择性吸附作用，去除废水中的氨氮。

沸石对氨氮具有一定的交换容量，当交换容量饱和时，可使用再生剂再生。

常用的再生剂是NaCl（中性再生）、NaOH和Ca（OH）2（碱性再生）。

在进行离子交换处理前，必须将废水过滤以免交换柱堵塞。

选择性离子交换法对氨氮的去除率可达90~97%，但对硝氮、亚硝氮以及有机氮没有去除能力。

（3）折点氯化法

折点氯化法是向废水中投加足量氯气，使氨氧化成氮气的废水脱氮技术。

折点氯化法涉及的化学反应为

（1-2）

在折点氯化法中，余氯浓度和残留氨氮浓度与氯气、氨氮质量之比有关。

氯气与氨氮之比为（0~5）:

1，主要产物是氯氨（NH2Cl};

当氯气、氨氮质量之比为5:

1时，余氯达到峰值。

氯气、氨氮质量之比为（5~7.6）:

1，主要产物是二氯氨（NHC12）;

当氯气、氨氮质量之比为7.6:

1（即折点）时，余氯浓度和残留氨氮浓度都降至最低。

氯气、氨氮质量之比大于7.6:

1，反应产生三氯氨（NC13），余氯回升。

因此，在折点氯化法中，最佳理论投氯量（以C12计）与氨氮的质量之比为7.6:

1，但为了保证反应完成，实际投氯量往往超过理论值，通常为（8:

1）~（l0:

l）折点氯化的反应速率很快，在pH为6.0~7.0的条件下，不到15s即可完成反应。

由于反应完成后存在余氯，通常投加SO2脱氯。

每脱除1份HOC1需要1份SO2。

（4）磷酸氨镁沉淀法

磷酸氨镁沉淀法是向废水中投加磷酸盐和氧化镁，使氨形成MgNH4PO4,沉淀而被去除的废水脱氮技术。

形成磷酸氨镁的化学反应为

（1-3）

磷酸氨镁（MAP）为碱式盐，在酸性条件下易溶解，沉淀反应最好在较高的pH下进行。

但若pH超过9.5，产生的MAP会释放出刺鼻的氨味。

在氨沉淀中，理想的投加比例是Mg:

P:

N=1.3:

1:

1。

（5）化学中和法

浓度大于2%~3%的含氨碱性废水首先应考虑回收加以利用，制成硫氨等加以回收。

不易回收的含氨氮废水可以和酸性废水或废气（CO﹑CO2﹑SO2等）进行中和，如果中和后仍达不到处理要求，可补加化学药剂进行中和。

一般使用硫酸、盐酸或硝酸对含氨的碱性废水进行中和，常用的为工业硫酸。

如一些工厂烟道气中含有一定量的CO2﹑SO2或H2S等酸性气体，也可以用于中和含氮碱性废水，但容易引起二次污染。

（6）乳化液膜分离法

乳化液膜是以乳液型式存在的液膜，具有选择透过性。

可以用于液-液的分离。

其膜传递过程的推动力是化学反应和浓度差。

含氮肥水利用液化膜分离精华的过程通常是以选择透过性液膜为分离介质，在液膜两侧通过被选择透过物质（例如NH3）的浓度差和扩散传递为推动力，使透过物质（NH3）进入膜内，从而达到分离的目的。

在膜相外侧氨浓度差的作用下，废水中的NH3很容易通过膜相的扩散迁移到膜相内侧，并于膜相内的酸液发生如下反应转化成不溶于膜相的NH4+：

NH3+H+→NH4+（1-4）

生成的NH4+不溶于膜相而被稳定在膜内相中。

同时，在膜内外两侧氨浓度差的推动下，氨分子不断通过膜表面吸附，渗透扩散迁移至膜相内侧解吸成NH4+并富集，从而达到从废水中去除氨氮的目的。

富集NH4+的液膜乳化液可以在破乳器中重新补加酸液而得以回收。

1.2.2生物脱氮原理及处理工艺概述

废水中氮的去除方法有物理法、化学法和生物法三种。

物化方法只能去除氨氮，常用的物化脱氮方法包括折点加氯法、选择性离子交换法、空气吹脱法和催化氧化法等。

在生物脱氮系统中，通过微生物的作用，可以同时将污水中的有机氮和氨氮通过生物氨化、硝化反硝化作用转化为氮气，有机物也在生物脱氮的过程中得到去除，因此生物法脱氮被公认为是一种经济、有效和最有发展前途的方法之一。

目前，废水的脱氮处理大多采用生物法。

1.2.2.1传统的生物脱氮原理[4]

传统生物脱氮途径一般包括硝化和反硝化两个阶段，硝化和反硝化反应分别由硝化菌和反硝化菌作用完成。

a）硝化作用

硝化反应是在好氧条件下，将NH4+转化为NO3-和NO2-的过程，此作用由亚硝酸菌和硝酸菌（化能自养菌，最小世代周期在适宜温度下为3天）共同完成。

反应如下:

（1-5）

（1-6）

总反应为:

（1-7）

硝化反应的适宜温度为20~30℃，pH值为7~8，DO≥2mg/L

b）反硝化作用

反硝化反应是指在缺氧的条件下，硝酸盐/亚硝酸盐作为反硝化菌呼吸链的末端电子受体，被还原为气态氮化物或N2的过程。

按照营养类型，可以将反硝化菌（适宜的温度为5~40℃）分为两大类:

异养菌（heterotrophicbacteria）和自养菌（autotrophicbacteria）。

异养型脱氮菌以有机碳作为其还原硝酸盐的电子供体，但是反硝化菌对有机物具有较强的选择性，有些有机物不能被反硝化菌利用。

异养型脱氮菌反硝化过程可以通过下式表示:

（1-8）

（1-9）

总反应式为:

（1-10）

在实际操作过程中，合适的C/N对于脱氮也有重要的影响。

如以甲烷醇为碳源，按照化学反应平衡计算得到的C/N为2.47，而实际上，C/N一般都要大于理论计算值，为3.0。

另外，异养菌的增殖还需要有一定的磷供给，其需要量可以用下式计算:

P（mg/L）=（ΔNO3-）×

2.26×

10-3（1-11）

ΔNO3-—盐的去除量（mg/L）

自养菌的生长不需要外界提供有机碳源，而是通过氧化氢气、还原性硫化物等取得能量，并利用这些能量将环境中的CO2和HCO3-等转化为细胞物质，同时进行反硝化作用。

在自养菌脱氮过程中，硫氮比（以硫或硫化物为电子供体）、氢氮比（以氢气为电子供体）是其生长和发挥效能至关重要的因素，在实际工作中，S/N,H/N也往往高于化学反应理论计算值。

1.2.2.2传统生物脱氮工艺

传统生物脱氮途径一般包括硝化和反硝化两个阶段，由于对环境条件的要求不同，这两个过程不能同时发生，而只能序列式进行，即硝化反应发生在好氧条件下，反硝化反应发生在缺氧或厌氧条件下。

因此而发展起来的生物脱氮工艺大多将缺氧区与好氧区分开，形成分级硝化反硝化工艺，以便硝化与反硝化能够独立地进行。

1932年，Wuhrmann利用内源反硝化建立了后置反硝化工艺（post-denitrification），Ludzack和Ettinger于1962年提出了前置反硝化工艺（pre-denitrification），以后又出现了各种改进工艺如Bardenpho、Phoredox（A2/O）,AAA工艺等，这些都是典型的传统硝化反硝化工艺。

前置反硝化能够利用废水中部分快速易降解有机物作碳源，可节约反硝化阶段外加碳源的费用，但是，前置反硝化工艺对氮的去除不完全，废水和污泥循环比也较高，若想获得较高的氮去除率，则必须加大循环比，能耗相应也增加。

而后置反硝化则有赖于快速易降解有机碳源的投加，同时还会产生大量污泥，并且由于外加碳源和低水平的DO也会影响出水水质。

1.2.2.3生物脱氮新发展

近年来，随着对生物脱氮过程的深入细致研究，人们逐渐认识到自养硝化—厌氧反硝化作用并不是自然界中唯一存在的生物脱氮方式，许多新发展突破了传统的理论认识:

硝化反应不仅由自养菌完成，某些异养菌也可以进行硝化作用;

反硝化不只在厌氧条件下进行，某些细菌也可在好氧条件下进行反硝化;

而且，许多好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌（如Thiosphaerapantotropha菌），并能把NH4+氧化成NO2-后直接进行反硝化反应。

生物脱氮技术在概念和工艺上的新发展主要有:

短程硝化反硝化（shortcutnitrification-denitrification）、同时硝化反硝化（simultaneousnitrifications-denitrification-SND）、厌氧氨氧化