第一章生命要素的伴行者Word下载.docx
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按后一个反应的熵值来看,可以人为,在普通水中全部氚是以HDO的形式存在,而不是以D2O的形式存在。
在任何一种离子交换反应之后生成的化学物质中,氚的数量会有变化。
例如,如果把水中氚的含量算作1,则在离子交换反应之后生成物中,氚的含量分别为:
在碘化氢中占.17;
在氢中占0.33;
在苯中占0.95;
在乙醇中占1.5。
我们看到,乙醇(酒精)是氚的良好《储存库》,比碘化钾、氢和苯中含量都高。
在氢离子的置换过程中,氚仅仅置换化合物分子中氢的一定原子。
例如在醋酸中,氚仅仅占据羧基中活性氢原子的位置,但是并不参加甲基的构成。
当把糖溶解于重水中时,糖的活动的氢原子便立即被氚所置换。
当重水分子吸附于微孔玻璃表面上时,就发生氚化,形成Si——OD基;
这个过程和氢化过程十分想象。
很特别的是,在离子交换反应中,氚核不仅和氧或氦原子的电子对相结合(这在氢核来说是必然的),而且和碳原子相结合,亦即可以置换在这方面较不活跃的氢原子。
在室温下当将酚及基醚溶于溴化氚溶液中,则立即在每个环上有三个氢原子被置换,但置换过程到此为止不再进行。
特别是OH、NH基和水之间抽位素置换过程异常活跃。
在碱性溶液中,迅速发发生着酮类的a-氢原子的置换,而在酸性溶液中,则发生着芳香胺类的邻位及对位氢原子的置换。
在芳香胺类中,氢原子的交换,决定于这些碱性化合物的强弱。
总之,在同位素的交换中,主要参与者是氕原子,它们的特点是其光谱线发生较明显的超微裂分。
换句话说,在化合物中,重的同位素主要置换那些连结得较牢固的氢原子。
这种同位素置换得到的结果是什么呢?
分子的电极化率以及由氕转为氚时其折射率有所下降。
由于氚的电子转移的频率较氕为高,所以前者所发出的能量也较后者为大。
而且,这种情况仅发生于低温状态。
在中等温度时,这种差别并不大,而在高温状态下,氚的电子转移所发出的能量则较氕为小。
在一般温度下,重水中氢键的能量,较含氕的水大340卡/克分子(缔合能量差)。
氢的重同位素置换轻同位素时,则可使渗透系数的百分比稍为增加。
氕系统的混合势焓量改变(-ΔHcmeщ),较氚系统为大;
而相反地,混合等丈夫势改变(ΔZcmeщ)则以氚系统为大。
化合物互溶性曲线表明,为了达到在重水中的溶解度与在普通水中一样大,则应使温度稍升高。
一般说来,氚的化合物其粘度要大10—15%。
只在有氯仿(CHCl3→CDCl3)和乙溴乙烷(CHBr2—CHBr2→CHBr2—CHBr2)中以氚置换氕,才可使粘度降至1—1.5%。
这是用D置换H以降低粘度的第一个例子。
这是由以下两个因素所造成:
一个是分子量的增加,一个是范德华氏相互作用减弱,以上二因素对粘度起着相反的作用。
在氚置换后,上述化合物沸腾的临界温度下降。
各种反应的速度突然显得较预期的差别较大,这是由于含氚或氕的分子其热运动的速度有差别。
根据对反应机理的分析研究,证明存在着根本性的差别。
当在室温下以D置换H时,可以观察到反应速度降低至原来的1/6—1/8。
当温度升高时,则这种差别逐渐减小。
波拉尼认为,一般来说,氚比氕的反应速度要慢。
如0℃时,氕与氯的相互反应速度比氚要快13.4倍。
氚的化合物也较氕的化合物在化学反应性上一般(但不总是)也要低一些。
波拉尼认为,虽然氚原子的位能谷较氕原子为深,亦即使氚原子致活所需的能量较大,但是也有这种情况,即在新的情况下(在新分子内),氚也可获得补充能量,使其发生反应较氕为快。
特别是当有催化剂时,则化学反应的速度有明显差异。
众所周知,在有电解氢的参加下,氨的合成反应速度,要比用蒸发法法得到的氢的参加,要快10—40%。
我们认为,这种现象并非由于存在什么杂质,因为用以上二种方法制取的氢都是纯净的。
问题在于,用蒸发法获取氢,则水蒸汽中含有全部的氚,而在电解法时相反地氚很少。
这又是由于,以氚为代表的氢离子,在电解质中较氕离子运动速度慢得多。
因此当用电解法获取氢时,氚集中在电解槽内。
这是工业法制取重水的根据。
这样,从反应物中除去微量的氚,就可大大提高催化反应的速度,因为氚可以从催化剂的某一个活性区上将氚排除。
这一点对于生化反应特别重要,因为正如众所周知的,几乎所有的生化反应都是在催化剂(酶)的参与下进行的。
氚的含量和生化反应速度之间的关系,值得进行最仔细的研究,然而,从文献上看来,这个问题迄今还无人研究。
最重要的氚的化合物是重水D2O,它是普通水H2O的类似物。
两种水的物理特性迥异。
重水的密度较普通水大10%。
当温度在11.23±
0.02℃时,重水的密度最大。
重水的比重在25℃时为1.10775±
0.00016。
重水的粘度较普通水大20%随着温度升高两者的差异缩小:
如在15℃时重水与普通水的粘度比为1.258,在20℃时为1.247,30℃时为1.228,40℃时为1.212,50℃时为1.199。
重水的表面张力为71.93达因·
厘米,只比普通水的表面张力(71.97达因·
厘米)略小。
在重水的光谱上有一个宽带,与普通水的OH光谱带相当。
然而,在D2O存在的情况下,由于氚的质量较大,故光谱带移向低频区。
最宽的OD光谱带,其频率V=2535厘米-1。
D2O的3%水溶液,其特点是光谱带较窄,当频率V=2560百米-1时其光变带最宽;
D2O的3%丙酮溶液其光谱带最宽时是当V=2600厘米-1。
显然,在OD基(OH基)的激活现象中,起重要作用的是共振效应。
因此,从相互共振的观点看来,显然很重要的一点是,D2O分子是被什么所包围——是轻水分子还是重水分子。
与普通水比较起来,重水较难溶于有机液体。
如果将重水的溶解度算作1,那么普通水的溶解度就是1.03—1.43。
此外,重水还是一个较差的溶剂。
例如,如果在25℃时1升普通水可溶解4.34克分子NaBr,那么在相同温度下,1升重水只溶解3.21克分子NaBr。
在正常大气压下重水的沸点为101.41℃,亦即较普通水高1.41℃。
重水的蒸发热也较高:
当温度为3.82℃时其蒸发热为11,109卡/克分子(普通水为10,702卡/克分子);
当温度为100℃时,则分别为9,927(D2O)和9,719(H2O)卡/克分子。
由此可见,随着温度的升高,两者差别减少。
重水和普通水的蒸发热比率:
3.8℃时为1.038;
10℃时为1.034;
25℃时为1.031;
40℃时为1.028;
100℃时为1.021。
重水的晶体结构与普通水的晶体结构没有什么不同。
重水晶体a晶格的基本参数,只比普通水的晶体小0.1%。
重水的溶解温度为3.79℃,而溶解热则为1,515±
10卡/克分子,亦即较普通水(1,436卡/克分子)大5.5%。
重水三相点的升华热为12,631±
20卡/克分子,而普通水则为12,170卡/克分子;
升华热的比率为1.04。
重水的热容量在0℃时为20.13卡/克分子,而普通水则为18.00卡/克分子(比值为1.12)。
随着温度的升高,重水与普通水热容量差别越来越不显著:
20℃时比值为1.006,40℃时为1.004,60℃时为1.002。
表1中列举了基尔申巴乌(К∕ршенаум)收集的关于DO及HO各自化合形成时的熵、自由能和热的数据。
表1重水和普通水热力学特征
热力学特征
重水
普通水
液态
气态
熵
47.41±
0.01
18.19±
0.03
45.14±
16.75±
0.02
化合时的自由能
(卡/克分子)
-58201±
24
-56061±
-56693±
11
-54638±
化合热
(卡克分子)
-70414±
23
-59564±
21
-68318±
10
-57798±
1
(H298.16—H0)
—
2379.5±
0.7
2366.9±
0.5
关于水的偶极矩的报道各不相同,因为这个指标很难测得,而且往往是用不同方法测得的。
例如,H2O的偶极矩的数值变动于1.76—1.86之间,而重水的偶极矩则在1.78—1.87之间。
然而,不论在何种情况下,D2O的偶极矩数值总是比H2O的大约高0.5—1.1%。
与普通水比较起来,重水的介电常数总是要小一些。
25℃时D2O的介电常数的绝对值是78.26℃,而H2O则是78.54;
两者的比值为0.9963。
重水离子化较弱:
H2O的解离常数是1.10-14,而D2O则为1.95·
10-15。
普通的氢离子远较氚离子为活跃。
例如,如果说H+和OH-的活度分别为349.8及197,6,则D+为250.1,OD-则为119.0。
在普通水中K+和Na+离子的活度较之在DO中大1.22—1.26倍。
表2列举了埃津别格(Эйзенберг)和考茨曼(гауцман)二人收集的关于H2O及D2O在-10℃时在冰内的解离和移动数值。
表2的数据表明,H2O及D2O在固相时较这在液相时差别要大。
同时我们知道,有机体内的水具有冰的特征。
由此可见,比较一下在有机体内液态H2O和D2O的特征,就可象预测地那样发现,其同位素效应要明显得多。
表2H2O及D2O在冰上的活度和解离度
观察项目
H2O
D2O
直接导电率(Ω-1·
cm-1)
1.0×
10-9
3.6×
10-11
激活导电性所需的能量(千卡/克分子)
13
解离速度常数(K,s-1)
3.2×
2.7×
重组常数(KR,молъ-1·
l·
s-1)
0.86×
1013
0.13×
角离反应的平衡常数(K2,молъ/1)
3.8×
10-22
0.2×
质子活度(μ,cm2·
ν-1·
0.08
氚核活度(μ,cm2·
简单地比较一下氚和氕的理化特征,就可以很明显地看出,这两个“孪生兄弟”总是在某种程度上有区别。
这就决定了在化合时的不同表现。
两者的同位素效应特别明显地表现在有机体结构中,因为正是那些构成有机体的最重要的同位素彼此之间有明显区别。
正如我们谈过的,氢原子的“孪生兄弟”彼此之间的区别要比所有其他元素“孪生兄弟”之间的区别大得多。
氢的各种同位素的这种特点可以在科学和技术上加以利用。
例如,氚原子特别适宜于作为示踪原子。
借助于氚的示踪原子,人们很有成效地对各种复杂的化学反应,特别是对光合过程进行了研究。
为此可向植物(或其标本)中注入某种构成该植物成分的化合物。
事先以氚取代该化合物中的氚。
令该植物受到光的作用,然后平衡反应物和生成物中的氚,也就是观察氚的移动情况。
氚作为示踪原子的优点是它没有放射性。
。
然而,由于它的活动情况与氕不完全相同,就必须对其测定结果加以修正。
为了进行这些修正,就要研究如何借助于其他示踪原子,如放射性碳14C或放射性氮16N。
氚和氚(氢的更重的同位素)是热核聚合反应的原料。
一旦这种热核瓜的工艺过程制定出来之后,用氚作原料的电站就将成为人类的主要能源。
当石油、天然气、铀即将耗尽的时候,就不得不把全部希望寄托在氚上。
目前氚是以重水的形式用来作为以热中子为原料的原子反应堆的中子减速剂。
氚的化合物较氕的化合物惰性为大,这一点在技术上也找到了用处。
例如大家都知道,普通的过氧化氢可以用作氧化剂,但有易爆的危险。
而用过氧化氚来代表它作为氧化剂就无此危险。
氕现在仅用于极小的范围——主要是用它来配制氕水。
氕水被小量地生产出来作为化学实验室的标准液,以及在生物实验室用来作为研究氚对有机体影响的实验用。
不久之前氕水又用于生化反应器中,因为它对生化生成物可用刺激性影响。
至于生命之水,则它目前仅仅用于我国及外国的临床实验中,还试用于农业上,以确定它是否对动植物的生长有刺激作用。
二、同位素分析D∶H
根据对较稳定的、广泛存在的氢和氧的同位素数量分析,普通水是由九种化合物混合而成,它们是:
H216O,H217O,H218O,HD16O,HD17O,HD18O,D216O,D217O和D218O。
实际上在普通水中重水是以HD16O的形式存在的。
一些资料认为,水中含有0.02%的HD16O,与此同时,却含有0.04%的,D217O,和0.02%的D218O。
其他六种化合物在普通河水中含量极少。
特别是那种既含氚原子又含氧的重同位素原子的水所占的比重更小。
另一些资料认为,水中含有99.75%的轻水,0.18%的重氧水和0.017%的重氢水。
总的可以认为,水中氢原子的数量较氚原子大6,800倍。
较精确的研究资料认为,在普通河水中氚的浓度占0.015%(按原子数计)。
高于或低于此数值的变动范围不大。
因此我们一般把河水中所含氚的数量作为正常值,而把作分析用的试剂中氚的含量当作异常。
在世界文献中对此问题还没有确定的术语和标准。
到目前为止前于氚这个同位素的含量其说不一。
读者可能陷入困境,不知道如何将一位作者提出的方法与理化学家和技术人员所习惯用的另一种方法加以比较,例如,用γ来表示氚的含量。
文献上对同位素含量的表示方法一般均未阐明。
因此我们不得不对所有表示氕及氚这些同位素含量的已知方法加以介绍,而不偏重于一种方法。
根据一种最老的方法,同位素的含量是以γ来表示的,亦即以密度单位来表示;
γ=.00001密度单位。
用这个方法来测定河水中氚的含量为15γ。
在部分地清除了氚的水中,可以为12γ。
如果以此数值核算河水中D的含量,则为3γ。
河水中以γ表示的氚的含量,很容易换算成分子量,这是根据γ等于0.000927分子%的氚。
例如,与正常值5γ的水样,其氚分子的含量为0.000927×
5=0.0046分子%(大于或小于正常值)。
有时则取另外的计算方法:
假定正常值(15γ)为100%;
则水样中氚的含量偏离正常值的部分也用百分比表示。
例如,比正常值相差5γ可以用相差33%来表示。
海洋水含氚量较河水为稳定,一般高4%。
因此,关于水样中同位素含量的最新资料,是根据与海洋水成分的比较,用δ(%或‰)来表示。
在有氧的重同位素存在的情况下,要想准确地测定微量的氚的含量,是一项艰巨而复杂的任务。
问题在于,在25℃时,纯水H218O较普通河水的密度大1.10723倍,亦即与重水D216O和普通河水之间的差别相似。
这种情况在对各种密度的水样进行同位素分析时必须加以注意。
水的比重的改变不仅仅决定于氚的含量不同。
重氧18O对此也有不小的影响。
如果后者的含量是已知的,则上述关于氚含量不易测定的情况意义就不大了,因此在用普通方法提取供分析用的水样(浓集的水样)时,氧的其他同位素成分的含量变动不会太大。
这是由于在蒸馏时,在100℃条件下H216O及H218O的分离比率等于1.0038,亦即与H216O及H218O的分离比率相当。
只要确定了D∶18O的比例实际上不变。
只要确定了D∶18O的比例及其总含量,就可以算出D的浓度。
但是,如果氧的重同位素含量还不知道,那就是另一个问题了。
在这种情况下,只可以根据水样的比重算出D及18O的总含量。
在氚的制取技术的发展初期,曾经测定过水样的折射率,这种方法也能测得氚的含量。
现在有两种最流行的根据密度测定氚浓度的方法。
第一种方法是用象液体比重计那样的敏感浮标,第二种方法是液滴法。
浮标借助于磁场保持平衡,它用于连续测定电解时水的同位素密度。
该法的优点是,可以根据遥测电子仪器上的指标,算出水样中氚的含量。
液滴法的技术改进,正沿着快速、微量的方向发展。
例如,已经介绍过一种全面分析水中所含同位素的半微量方法,该方法可以分析仅含0—100原子%氚和0—.5原子%的氧的重同位素的水样;
仅需要1.5—2.5小时,2—8毫升的水。
而快速微量液滴同位素分析法,则仅需0.1毫升的水,几分钟的时间(误差仅0.1-0.2秒);
做为悬浮液体可用氯苯。
在最近的一项研究报告中,提出一种微量分析的方法用来分析含有超量氚的水样,需要1.5-2小时,0.03-0.05克的水。
该法的准确性可达±
2%;
水样用蒸馏法净化,然后令蒸发进一步通过氧化铜。
所有用来精确测定净化水比重的方法,在方法学上都不正确,因为在制备水样时总在某种程度上影响它的成分。
应用氕水、普通水和重水的标准水样。
可以使对水样分析结果的解释变得比较容易。
显然,液滴法进一步改进的可能性已经有限。
因此人们正积极努力寻找采用新原理的新方法。
例如,已制定出一种分析碳氢化合物中氚含量的方法,仅需10-5克分子样品即可,该方法是根据用差分测压器所测得的H2O和D2O蒸气压不同。
D2O的含量为0.1到100%时该方法的准确度可达到0.1-0.05%。
还应提到应用核磁共振现象对水样进行同位素分析的方法。
该法用于监测工业用重水的成分。
对少量水样应用光谱发射法进行同位素定量分析也很有意义。
可以测得一定体积的样品蒸气的放电现象。
可根据氢光谱巴利麦尔(Балъмер)系列最明亮的主线进行定量分析。
氕的光谱线是Hа(6562.8Å
),氚的光谱线是Dа(6271.0Å
)。
光谱线Hа和Dа的显微照片有很好的分辨率。
H2O中D2O的浓度为2-80%,不同浓度其相对误差分别为4-0.6%。
该方法经过改进和修正,特别适用于分析含有0.012-0.018%氚的天然水。
干涉-偏振滤光片可以渡掉氕的谱线,但却可让氚的谱线通过。
将滤光片恒温,控温精确度为0.01℃;
绝对误差仅0.001%。
光中子法可以成功地消除误差的原因,这些原因包括氧的各种同位素(16O,17O,18O)的含量不一样,以及水样分析的制备操作不当。
水样受到24Na的γ量子流(辐射能为2.76百万电子伏)照射。
2D(γ,n)1H反应所产生的中子流可被计数管记录。
这个反应的阀值为2.23百万电子伏;
根据谢格拉(Сегра)方法的计算结果,反应截面为1.2×
10-27厘米2。
在测定时可知放出的中子数与水中氚的浓度成正比。
测定方法是比较被检水样品及标准样品中计数速度。
最好的热辐射的速度下测定中子流,为此可用石墨作为减速剂。
该装置是一个石墨盒(每边长500毫米),中央有一个池子盛着一公升水,池的周围是石墨,而计数管就埋在石墨中。
每个置放计数管的空穴的直径为20毫米,CHM-11型计数管的数量是20。
测定的准确性是由统计学方法确定的:
测量的时间越长准确性越大。
该方法的平均精确度为±
2.5-1.5%。
妨碍测定的是硼、镉和氯。
在莫斯科自来水厂中,用这个方法,事先不经任何蒸馏处理,就测出氚的含为0.0144±
0.003容积%。
质谱测定法与上述所有方法不同之处在于只需极微量的水样。
而且,该法最精确,也不需对水样进行同位素净化。
该法步骤如下:
将被检样水的分子变成普通的气体分子,然后变成正离子,形成连续的或脉冲式的离子流;
在电磁场作用下,离子流按质量分布,或者在无电磁场的空间,也按质量分布;
捕捉离子,分别测定并记录每一束离子束的离子流。
在选择仪器时应注意光度计的灵敏度和分辨率。
这里要特别介绍一下MB-2302型装置;
该装置的小型机的分辨率为5000量级。
该装置较昂贵是其主要缺点,在其他方面则均伏于别的方法。
今后还要创制出一些更为简便、更为便宜的专用仪器。
三、我们周围的氚
正如上面所说的,与轻水比较起来,重水的沸点要高1.4℃,而熔点则几乎提高了4℃。
重水和轻水在物理特征上差别这么大,这充分说明天然水同位素成分是经历过种种变化的;
的确,当水在自然界中循环时,总是会发生局部的同位素成分的变化。
不应该把这看成是什么例外:
地球上的许多过程还经历过比这更小的差异的影响。
例如,压力、温度、湿度的细微变化,就足以影响天气。
在自然界中除了氢的同位素以外,氧也有同位素,不过前者较后者差别较大。
这从图1的曲线中可以看出来,该曲线表示在南极冰带(比尔德科学考察站)D∶H及O∶O等同位素比率,与正常海洋水不一样。
两根曲线的走行方向惊人地相象,显然D∶H的比值较高。
这种情况使得较易于评价水中氚的含量,在计算氚含量的近似值时,可将氧的同位素分离的影响忽略不计。
在河水中最稳定的要算平原河水的同位素成分的含量。
为此,最早是以河水中氚的含量作为正常值。
河水的密度由于氚而提高了(15.0±
0.2)γ。
这里我们列举乌兹别克地质学和地球物理学研究所同位素实验室,以及美国科研人员关于天然水中同位素成分的资料。
该所用密度计量法进行分析,其准确性可达0.3-0.5γ或γ±
2-3%。
美国科研人员的分析结果其准确性可达0.1%。
他们研究了北美海域及其洋面的氚的分布,并取得了1,000次以上的结果。
在实验中他们研究了各种分馏过程中同位素成分的变化情况:
海洋的蒸发,下雨下雪,江河入海处,在平衡及不平衡条件下江河结冰,有排出口及无排出口的湖泊水的蒸发,雾、霜、露的形成。
美国科研人员把海洋水中氚的浓度单位做为1个标准单位。
相对于这一标准单位的同位素浓度用R表示。
例如,当R=1.030-0.700时,则水样中氚的含量可以另外表示如下:
+0.03-(-)0.3。
换算成百分比即为:
δ=(R-1)×
100,或δ=(+)3-(-)30。
(此处及以后δ表示偏离标准值的%)。
以N表示克分子量,Rn表示汽态克分子比例,而Rж则表示液态克分子比例。
R与R的比例为K,此外K是分馏系数,它决定着某一成分由某一相转为另一相的相对趋势。
下面的式子是大家知道的:
因为
则得到:
故а等于K
这个关系式对于计算分离氚的自然过程很方便。
因为在自然界中,同位素分离过程不是在固定条件下完成的,而是在动态
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