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极表面上吡啶分子的高质量的拉曼光谱。
随后,VanDuyne及其合作者通过系统的实验和计
算发现吸附在粗糙银电极表面上的吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中相同吡啶分子的拉曼散射信号相比,增强了约6个数量级。
并且指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应,
此后这种增强效应被称为SERS效应。
106倍表面信号的增强相当于将人们感兴趣的表面单
层分子(或离子)放大成为100万层,因而SERS能有效地避免溶液相中相同物种的信号干扰,轻
而易举地获得高质量的表面分子信号。
SERS发现后很快在表面科学,分析科学和生物科学等
领域得到广泛的应用。
自SERS发现以来,已经有大量有关SERS的实验和理论研究,人们归纳得出了SERS效应具有以下一些特点:
1•粗糙的贵金属Au、Ag、Cu表面可获得106的增强效应;
在Li、Na、K、Al等自由电子金属表面也观察到较强的SERS效应;
许多过渡金属表面也表现出弱的增强效应,如Pt、Rh、Ni、Co、Fe、Pd、Ru等。
2•具有SERS效应的金属表面存在两种类型的粗糙度,一是亚微观尺度,表面粒子的粒径为
10-200nm;
二是微观尺度的粗糙表面,如表面络合物、吸附原子、吸附原子簇等尺寸在几个原子大小,被称为SERS活性位。
这两种表面粗糙度各自对表面增强效应的贡献不同,通常认为作
为活性位的微观粗糙度对SERS增强因子的贡献一般为10一103。
3.SERS具有极高的表面灵敏度,吸附在金属表面的第一层分子可获得最大的增强,同时它还具
有长程增强作用,在离开金属表面数十埃乃至十纳米的距离内都有增强作用,但这类增强作用随距离的增加而呈指数降低,且与金属的表面形貌、物理性质以及吸附分子与金属的作用有关。
4.大量吸附在金属表面的分子可表现出SERS^应,但是不同分子的增强因子不同,如具有相近极化率的CO和N2在相同实验条件下获得的表面信号强度前者是后者的200倍,这和吸附分
子(离子)与表面的成键方式有关。
一般物理吸附的分子(离子)的增强因子较低。
5.SERS谱峰的相对强度以及频率和分子本体的常规拉曼光谱存在较大的差别。
在电化学体系
中,SERS谱峰的强度和频率与所加电极电位密切相关,电位对于同一分子不同振动模式的影
响也可能不同;
SERS谱峰强度随电位变化曲线常出现一极大值,并且该极大值可能随激发光
波长的变化而发生位移。
6.在常规粗糙化的金属表面,SERS谱峰是完全退偏振的,而在单个的纳米粒子或纳米管、线的
表面SERS谱峰可能是偏振的。
拉曼选律在SERS效应中被放宽,许多拉曼非活性的振动模式
在SERS光谱中也能被检测到,并且SERS谱峰强度随激发光波长的变化偏离正常拉曼散射强度与扩成正比的关系。
7.在具有SERS效应的粗糙表面欠电位沉积极少量的非SERS活性金属如Pb、TI等会导致SERS效应的减弱和淬灭,SERS^性位也可能随外界条件,如电极电位、升降温等过程的变化而不可
逆地消失,但经过再次粗糙后可重新获得SERS活性。
1•2表面增强拉曼散射的增强机理
尽管己经有大量的实验和理论来研究SERS但是拉曼散射增强机理还是存在很大的争议。
目
前,电磁场增强机理(electromagneticenhancementmechanisum.EM)和化学增强机理(chemicalenhancementmechanisum,CM)是目前大家普遍公认的SERS机理模式。
前者是当分子吸附于金属纳米粒子表面,通常在10nm以内有效,由于金属纳米颗粒局域表面等离子体共振(LSPR)使其表面局域电场显著增强,从而使拉曼散射增强,其增强因子可达108以上。
化学增强机理分为三种类型。
一是分子共振模型,分子与基底接触后,分子轨道发生杂化现象,电子能级跃迁,与激发光能量发生共振。
二是电荷转移模型,分子与基底接触后,产生新的电荷转移激发态,
与激发光能量匹配时,产生共振电荷转移跃迁,使分子的极化率发生变化,产生的增强效应。
三是CHEM模式,基底与分子之间的基态相互作用,产生的增强效应。
在这三种模型中,电荷转移
模型,是被广泛用以解释SERS化学增强作用机制的模型。
化学增强机理产生SERS效应,其增
强因子为10-102。
显然,要产生强的SERS信号首先必须构建合适的基底。
2SERS基底简介及制备方法
2.1SERS基底
SERS是一种基于基底表面性质相关的增强效应,因此基底的构建决定了检测的效果,决定了
体系的稳定性、灵敏度、均一性等。
自从SERS被发现以来,研究者们便致力于构建新型的,
具有高的增强效应和稳定性的基底。
随着纳米技术的发展,除了Ag纳米,Au、Cu纳米颗粒的
强电磁场增强作用也逐渐被人们开发出来推进了SERS基底的研究和理论的丰富。
由于Au、
Ag纳米颗粒具有强烈的局域表面等离子共振,作为SERS基底,被广泛的用于理论和分析检测
领域。
除了以上三种贵金属纳米材料,其余的一些金属纳米材料,比如Pt、Ru、Pd、Fe、Co、Ni也具有SERS增强效应最近十多年来,除了金属基底外,非金属纳米材料,由于其独特的光电性质,在电化学领域及材料领域的应用也越来越受到人们的热捧。
研究者们在ZnO、TiO2、CdSe等
氧化物纳米材料中也观察到了增强拉曼信号。
这些研究成果,刷新了人们对SERS基底的认识,
对于SERS基底研宄也不再局限于金属纳米材料。
与Au、Ag纳米材料相比,其它的金属纳米
材料及非金属纳米材料的增强效果要弱许多,单独将其用于分析检测的实际应用非常少,如果能在利用非金属纳米材料的优点的同时提高它们的拉曼增强性质,将会在拉曼应用中开拓一
片新的领域。
因此,研究者们尝试制备金银-半导体复合材料和金银-石墨烯复合材料,以解决单独的非金属纳米材料增强效应弱的缺点。
例如Fan课题组在TiO2表面包上一层金壳制备出SERS基底用于超灵敏检测,利用TiO2的自动清洁功能,使制备的复合材料具有可循环利用的特性。
Zhang课题组在氧化石墨稀(GO)表面修饰上金纳米颗粒,利用金纳米颗粒增强的GO信号研究GO被细胞吞嚼的过程和机理由此可见,复合纳米材料同时具备两者的优点,因此复
合材料的构建在SERS应用中得到了快速的发展,成为研究SERS基底的全新领域。
然而,通常来讲,单分散的纳米材料的增强效果往往是很有限的,为了达到高灵敏分析检测的
目的,非常有必要构建具有更高增强效应的SERS基底。
同时,为了提高分析测试的准确性及重现性,要求SERS基底具有很好的稳定性和均一性。
因此,研究如何构建稳定、均一、高效的SERS基底并将其应用于高灵敏分析检测是一个非常有意义的课题。
2.2SERS基底的常见制备方法
2.2.1金属电极的电化学氧化还原法
1.Au、Ag、Cu电极的电化学粗糙,在众多的表面粗糙化处理方法中,最为常用的是电化学氧化
还原法(OxidationReduetioncycle,ORC),特别在光谱电化学研究中的应用尤为广泛。
对金属电极进行氧化还原粗糙之前必须经过机械抛光、超纯水冲洗、超声清洗、电化学清洗等步骤。
对于最为常见的贵金属银、金和铜而言,一般都在KCI溶液中进行电化学ORC粗糙。
对于最
早发现具有SERS效应的银电极,起始电位控制银的阴极区,然后根据需要阶跃至氧化电位区间,银被氧化成离子而形成一层不连续的膜附着在电极表面,通过在氧化电位的高低和停留的
时间控制银被氧化的量,随后以一定的扫描速度回到还原电位区间,使表面银化合物完全被还原成为银原子,最终得到具有SERS活性的银表面。
值得指出的是,支持电解质的种类和浓度、
氧化电位的高低、氧化时间的长短和回到还原电位的速度都会影响表面的SERS活性。
一般
在1MKCI溶液中,首先控制电位在-0.25V然后阶跃至0.18V,并在此电位下停留7一10s后,以较慢的速度(根据还原电流的大小调整电位返回的速度)回到起始电位,直到表面全部被还原,
最后得到淡黄色的绒毛状的表面。
具有理想SERS效应的表面的获得一般控制整个过程通过
的电量约为20-50,对应于表面银原子约为100-200个单层。
对金表面而言,则必须经过多次
ORC后方可获得高的表面增强效应。
在0.1MKCI溶液中,电位区间为0.3V至1.25V,阳极过程
的扫描速度为1.0V/S,以0.5V/S返回至0.3V,在氧化电位停留1.5s左右撚后在还原电位停留30s以便金完全还原,一般进行20-25次循环后在0.3V电位下取出电极即可得到深棕色的具有高SERS活性的表面。
铜电极的ORC粗糙化处理则更为简单,在0.1MKCI溶液中,在电位-0.4V至0.4V之间进行多次阶跃(5次左右)后在还原电位下取出电极可得到棕色的活性表面。
对于不同的研究要求,往往要修正电极表面的粗糙条件,如为了研究表面水的信号,根据粗糙的溶液中是否含有卤素来修正氧化还原的电位以及氧化时间。
银、金和铜都是具有强SERS效应的
金属,采用以上方法处理后吸附在表面的分子的拉曼信号可增强104-106倍。
2.Pt,首先在0.5MH2SO4溶液中循环伏安扫描进行电化学清洗,扫描电位区间为-0.2V~1.2V,扫描速度为100mV/s,待扫描出来的CV曲线稳定后將Pt电极转入新鲜配制的0.5MH2SO4溶液中ORC电化学粗糙,对Pt电极施加频率为1.5kHz的方波,起始电位与终了电位分别为-0.2V和
2.4V,粗糙时间视具体的电极以及所需粗糙度而定,最终电位控制在-0.2V直至电极完全还原,
粗糙完成的Pt电极表面呈现暗灰色。
3.Rh,首先,将抛光预处理后的Rh电极置于H2SO4中进行CV清洗(-0.3V~0.8V)以得到干净的电极表面。
然后,将此电极置于0.5M的H2SO4中进行方波电流处理。
交流电流的下限和上限
电流密度分别约-950和+l600mA/cm2,其频率为200~800Hz,粗糙的时间一般为2min,接着在-0.2V下进行还原直至电流基本稳定。
最后,重复第一步的CV清洗,目的是使新粗糙的Rh电极稳定。
4.Fe,在0.5MH2SO4溶液中,控制初始电位为-0.7V然后将电位阶跃至-0.35V,并停留15s最后慢
慢回到初始电位,电位只须阶跃一次即可得到表面具有一层均匀的棕灰色覆盖物的活性电极,
阶跃上、下限电位值的选择对Fe表面的活性至关重要,如上限电位过高,往往导致表面被钝化
后生成不溶也无法被还原的物种而难以获得理想的SERS活性。
5.CO,在粗糙之前首先在0.1MHNO3中将抛光后的Co电极超声刻蚀20s,以清除电极表面的缺
陷位。
粗糙时,先将Co电极在0.5MNaCIO4中置于-1.0V停留10s以还原化学刻蚀中在电极表面产生的Co离子,再将电位负移至-1.4V停留15s,使电极表面大量析氢来除去残留在电极表面的杂质。
在随后的ORC过程中,在起始电位-1.25V停留20s,以除去吸附在电极表面上的气
泡。
上限电位设为1.0V,以便使Co单质充分氧化。
将正向氧化电位扫描速度设定为0.2V/S,
反向还原电位扫描速度设为0.1V/s,通过降低阴极还原过程的扫描速度使Co沉积的速度减慢、
以改善沉积的Co颗粒的尺度及在电极表面上的排列。
将终了电位设为-1.25V,停留10min,充
分还原Co离子,并防止表面析氢的发生,保持表面SERS活性以及均一性。
粗糙后的Co电极
表面为棕褐色或黑色。
6.Ni,将经过抛光处理后的Ni电极置于1MHNO3中超声刻蚀5~7min,然后在0.1MKCI中进行电位双阶跃的氧化还原处理:
电位由-0.4V阶跃到+0.4V并停留3~5s最后再阶跃回-0.4V。
如此重复2~3次,即可得到具有SERS^性的Ni电极。
7.Pd,在电化学粗糙之前要对Pd电极进行处理,主要包括以下处理步骤:
先用氢氧焰对Pd表面
进行退火处理,目的是使Pd表面的污染物聚集到一起,然后把Pd浸入王水中进行腐蚀,使表面的污染物彻底清除。
经过以上步骤处理后的Pd表面非常平滑,然后对Pd进行CV(-0.2V~1.2V)
清洗约1~2分钟。
经过以上的处理后,得到干净的Pd电极表面。
然后,将此电极置于1M的H2SO4中进行方波电位处理。
控氧化电位在1.7V,还原电位-0.4V,其频率为600Hz,粗糙的时间
一般为20~30s,接着在-0.1V下进行还原350s,目的是使表面的氧化物彻底还原。
由于电化学
粗糙后的Pd表面的催化活性很高,因此拉曼实验前要重复第一步的CV清洗,目的是除去表面
的活性位,使新粗糙的Pd电极稳定。
氧化还原循环制备基底的方法特点是方便,快捷,电极的活性一般较高。
其粗糙度主要有两种:
一种在10-500nrn的宏观粗糙度,另外一种是原子尺度
的粗糙度(一般指表面吸附原子或原子簇)。
两者可能对表面增强作用的贡献不同。
活性电极
表面可能也存在部分尺度较小且十分活泼的活性位,当外界条件改变时,如电极电位、支持电
解质的种类、pH值等,这一部分亚稳态的活性位可能会不可逆地消失。
由于活性位是亚稳态的所以基底的稳定性差,且氧化还原循环制备的基底由于活性位的出现很随机,所以基底的均
匀性差。
2.2.2溶胶法
Creighton最早发现银和金胶体粒子的吸附分子呈现出SERS效应,因为溶胶的制备简单,增强
能力强,因此溶胶法制备的SERS基底应用较为广泛。
金属溶胶的制备有多种方法,用的最多的是化学还原法,如:
NaBH4柠檬酸钠还原硝酸银。
后来发展了光化学还原制备金属溶胶。
由于以上所合成的溶胶都有包裹剂,在测探针分子的信号时,会有杂质的信号出现,干扰被测分子
谱峰的指认。
为了避免包裹剂的干扰,后来人们发展了几种没有包裹剂参与的情况下的溶胶的合成方法,如利用银盐的见光分解的特点,可采用光化学还原的办法在没有包裹剂的条件下
来制备溶胶,还有纯粹的物理方法一激光烧灼法来制备溶胶,利用激光能量高的特点,将放在
水中的金属片加热汽化,蒸汽遇到水后凝结成溶胶,这种溶胶最大的特点是干净。
对于单分散的溶胶由于粒子间距很大,粒子间没有发生有效的电磁场耦合,所以制备的基底信号弱,为了
克服这个弱点,在用溶胶做基底时,往往先把探针分子加入到溶胶中,当分子被吸附后,引起溶
胶一定程度的聚集,粒子间间距变小,产生耦合,是产生增强的必要条件。
由于被分析物种本身使溶胶凝聚的能力较弱,还可通过向溶胶中加入其他离子如Cl-0H-促使溶胶的凝聚,使拉曼
信号进一步增强。
尽管溶胶有一些优点,如很干净,有很强的增强,但它也有一些缺点,如溶胶是亚稳态体系,加入分析物种后形成易沉降的聚集体,而且不同试验的初始条件中颗粒的大小、
形状、表面形貌等很难一致,导致溶胶的聚集程度难以控制,因而重现性差,为了克服这个问题,通常人们可以在合成溶胶时加入一些稳定剂如聚乙烯醇、聚乙烯毗咯烷酮、十二烷基磺酸钠
阻止溶胶的进一步的团聚,但这些稳定剂对测量SERS有干扰。
由于金属溶胶有较强的增强能力,从它衍生出了其他的一些方法,期望利用其优点并克服其不稳定的缺点。
如将银溶胶分散在滤纸上,通过滤纸纤维和溶胶的相互作用,使溶胶分散在滤纸内部,避免了溶胶内部的作用,
提高了溶胶法的稳定性和重现性,再把这方法进一步和薄层色谱及高效液相色谱结合起来。
在分离物种的同时利用SERS测定其结构,从而在有机限量分析中独树一帜。
以溶胶法制备的
基底由于产生的热点只占很小一部分,因此基底的均匀性差。
以上人们对溶胶法制备SERS基底研究主要偏重在球形粒子的研究,由于纳米粒子的SER歸性的强弱与粒子的形状和大小等因素有关,Murphy研究了不同形状的金纳米粒子的增强能力,发现不同形状的粒子间的增强
因子有两个数量级的差别,其中球形的增强能力最弱,不同长径比的棒状和立方体的粒子的增强能力最强。
因此人们尝试合成各种强增强能力的纳米粒子。
溶胶法制备金纳米棒是采用种
子生长法合成的。
首先制备3-5nm的金纳米粒子,然后以这些金纳米粒子为晶种,在C16TAB和HAuCI4的混合水溶液种用新制的抗坏血酸还原HAuCI4形成金纳米棒。
用这种方法,可以
得到具有不同长径比的金纳米棒。
关于An纳米立方体的合成的方法主要有两种:
一种方法是
Murphy小组的金种子法;
另一种方法是Yang小组的在无水体系中的合成。
乙二醇做还原剂和溶剂,聚乙烯毗咯烷酮(PVP)故分散剂和包裹剂。
合成了150nrn左右的Au纳米立方体。
Jana等采用种子生长法制备了银纳米棒,制备4nm左右的银纳米晶种,然后以CTAB胶束为模板,
用抗坏血酸缓慢还原AgN03,使这些银纳米晶种长大成为银纳米棒。
我们小组也合成了金和银纳米立方体。
这些增强能力强的特殊形状的纳米粒子在合成的过程中都加入了包裹剂,因
此虽然制得的基底活性强,但纳米粒子表面保护剂的存在使基底非常不干净。
2.2.3高真空沉积法真空沉积是将金属原子沉积到各种基底上以形成粗糙的膜或不连续的岛状结构,这种金属岛
膜也是广泛应用的一种活性基底,通常是在高真空的条件下,在平整的石英,硅片表面蒸镀或
溅射一层厚度为5-15nm的金属层,升高基底的湿度能提高原子的流动性,晶核生长彼此连接
成岛膜。
也可采用冷沉积技术来制备技术岛膜。
将金属蒸汽沉积在低于120K的基底上,该技
术可大大减少金属原子在基底上的流动性,有利于制造出原子级别粗糙度的基底。
为了较好
的控制基底表面的粗糙度,人们还发展了在有规则的纳米,微米级小球的表面上沉积银的方法。
通过旋转装置把他们均匀分散在滤纸,纤维膜,玻璃和石英材料等固体载体上,然后在小球表
面蒸镀银。
后来又发展成先把小球组装成单层,然后再进行蒸镀不同厚度的金属一即MF0N法,可制得有序的规则的单层的SERSi底,这些小球包括聚苯乙烯球,SiO2:
和TiO2等,在上面蒸
镀银后,SERS基底的形貌主要由这些小球的大小和形状决定。
基底的活性的强弱也是由这些小球的间距控制,当小球的间距很小时,随着溅射在小球上的金属层厚度的增加,金属层最终连在一起,形成的不是孤立的小球,所以小球间发生耦合的部分只是一个点,因此基底的活性很低。
当小球的间距变大时,当溅射层薄时,小球呈孤立状,但球间距离太大,形成基底活性底,
当溅射层继续增加时,随着球间距底变小,最终当球间的金属层发生耦合时,金属层间的耦合
效果与组装小球间距小的情况相同,整个金属层连在一起。
耦合也只是在金属层连接的点处
发生。
因此制备的基底的活性也低。
因此,此方法的制备的基底的SERS活性底。
由于在较大
尺寸范围内的小球可以直接购买,因而球的大小及金属层的厚度对SERS^应的影响就很容易
研究。
研究发现真空沉积法中基底表面的结构,湿度以及沉积的速度都能对沉积粒子的细度,
形状及粒子间的间距产生影响,另外试验发现,当湿度升高到一定值时,银岛膜失去活性,说明这种基底的稳定性不好。
为了克服溅射层的不稳定,VanDuyn小组发展了在溅射层上溅射约I
nm的氧化铝保护层,使基底的稳定性提高。
Dai小组通过化学溶胶一凝胶法在溅射银岛上包上一层TiO2层,也能起到保护银岛的作用。
2.2.4化学法此处所讲的化学法包括化学刻蚀法和化学沉积法。
化学刻饰采用合适的强腐蚀性的物质如HNO3等强酸将银箔,铜箔等金属表面的原子通过化学反应溶解掉,达到使表面粗造的目的。
如HNO3刻蚀银箔,直接将银箔浸入浓HNO3中,几分钟后表面粗糙度可以达到10-100nm,近
年来这种方法得到进一步的发展,用来在常温下腐蚀合金,使去合金化后形成单一金属的纳米洞,洞的孔径几十纳米一几百纳米不等,是一种非常简便的便宜的SERS基底制备方法。
它有优
异的热稳定性,化学稳定性,一定程度上可以克服其他方法制备的基底升温失活的缺点,但是
由于空洞的孔径太大,不能得到很好的电磁场耦合,所以基底的检测灵敏度不高。
后来Chen
小组发现通过控制合适的腐蚀时间和温
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