完整版分散聚合法制备单分散交联聚苯乙烯微球材料专业本科毕业设计.docx
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完整版分散聚合法制备单分散交联聚苯乙烯微球材料专业本科毕业设计
摘要
单分散交联聚合物微球因其具有良好的耐热和耐溶剂性能、力学性能、吸附性能以及表面活性,在生物医药、电子信息、分析化学、标准计量及环境保护等许多领域有着广阔的应用前景,对其研究与开发受到越来越多的重视。
本论文首先研究分散聚合法制备单分散交联聚苯乙烯微球,采用种子溶胀法加工工艺,并选择了合理的分散聚合体系,考察不同分散聚合参数,诸如:
初始单体浓度、溶胀剂种类、溶胀时间、交联剂浓度等因素对聚合体系稳定性、微球粒径及其分布的影响和变化规律。
根据TGA分析表明,随着温度的升高所制备聚合物微球材料失重比率迅速增加,这是因为加入交联剂的聚苯乙烯微球的分子结构发生了改变,使原来具有线性结构的分子变成的体形分子结构,大大增大了它的热学性能和力学性能,故具有比非交联聚苯乙烯微球较高的热分解温度。
采用活性溶胀聚合法成功制得大粒径单分散由的交联聚苯乙烯微球,实验得出以1,2-二氯乙烷为溶胀剂、DOA为助溶胀剂时,制得窄分布且最大粒径为3.195μm的交联聚苯乙烯微球,实验结果也表明己二酸二辛酯具有较好的溶胀效果。
关键词:
聚苯乙烯微球;TGA分析;交联聚苯乙烯微球
ABSTRACT
Monodispersecrosslinkedpolymermicrospheresbecauseofitsexcellentheatandsolventresistance,mechanicalproperties,adsorptionpropertiesandsurfaceactivity,biomedicine,electronicinformation,analyticalchemistry,andenvironmentalprotectionstandardmeasurementinmanyareashasbroadpotentialapplicationsforitsresearchanddevelopmentbymoreandmoreattention.
Inthisthesisresearchdispersionpolymerizationmonodispersecrosslinkedpolystyrenemicrospheres,usingthemethodofseedswellingprocessandchooseareasonabledispersionpolymerizationsystem,effectsofdifferentdispersionpolymerizationparameters,suchas:
theinitialmonomerconcentration,typeofswellingagent,swellingtime,thecrosslinkerconcentrationonthepolymerizationsystemstability,particlesizeandsizedistributionofandvariation.
IntheTGAanalysisshowedthatwithincreasingtemperaturethepreparationofthepolymermicrospheresrapidweightlossrate,andthisisduetotheadditionalcrosslinkingpolystyrenemicrospheresmolecularstructureischanged,theoriginalstructureofthemoleculewithalinearthebodybecomesthemolecularstructure,whichgreatlyincreasesitsthermalandmechanicalproperties,ithasaratioofnon-crosslinkedpolystyrenemicrosphereshighthermaldecompositiontemperature.Usingreactiveswellingandpolymerizationsuccessfullypreparedbyalargemonodispersecrosslinkedpolystyrenemicrospheres,theexperimentalresultsof1,2-dichloroethaneastheswellingagent,DOAistohelptheswellingagent,toobtainanarrowdistributionandamaximumparticlesizeof3.195μmcrosslinkedpolystyrenemicrospheres,experimentalresultsshowthatdioctyladipatehavingagoodswellingresults.
Keywords:
polystyrenemicrospheres;TGAanalysis;crosslinkedpolystyrenemicrospheres
第1章绪论
1.1引言
宇宙中存在着无数个像太阳、地球这样的超大球,它们在不停的运动着;体育用品大多做成球形的,如足球、篮球、排球、铅球等,这类球的尺寸大约为分米级(dm)的;用来煮稀饭的小米粒约为毫米级(mm)的,假如把小米粒再缩小几千倍甚至上万倍,就变成了肉眼难以分辨的微球,尺寸为纳米级(10mm)至微米级(10-3mm)。
聚合物微球就是指粒径在纳米级至合物复合颗粒,其形貌也可以是多种多样的,包括实心、空心、多孔、哑铃型、洋葱型等。
粒子尺寸均匀一致、稳定无团聚的聚合物微球被称之为单分散聚合物微球。
单分散微米级聚合物微球,因其具有比表面积大、吸附性强,以及表面反应能力等特异性能,作为功能高分子材料,在标准计量、情报信息、分析化学、生物医学、胶体科学及色谱分离等许多科学技术领域有着广泛的用途,尤其是已深入到某些高尖端领域中(如液晶显示、药物及催化剂载体等),因而对这类材料的研究越来越受到重视。
1.2单分散聚合物微球的制备方法
表1-1聚合物微球的制备方法比较
比较项目
无皂乳
液聚合
多步种
子聚合
玻璃膜
乳化法
分散聚合
沉淀聚合
单体存在场所
单体液滴,乳胶粒,水相(少量)
单体液滴,颗粒,介质
,(少量)
颗粒,介质,(少量)
介质,颗粒
介质,颗粒
反应介质
水
水或混合溶溶剂
水
混合溶剂或有机溶剂
混合溶剂或有机溶剂
稳定剂
不需要
需要
需要
需要
不需要
乳化剂
不需要
需要
需要
不需要
不需要
聚合反应前状态
多相
二相
二相
均相
均相
粒径范围(微米)
0.5—1.0
1--100
3--100
1--20
1--10
粒径分散性
分布窄
单分散
分布窄
单分散
单分散
制备聚合物微球的传统方法是乳液聚合法和悬浮聚合法,前者只能制备小于0.5μm的颗粒,而后者制成的聚合物颗粒粒径在100μm-1000μm之间且难以控制为单分散性。
1955年Vanderhoff和Brodford等人在失重条件下,采用乳液聚合法成功合成了粒径在2μm-30μm的单分散聚苯乙烯微球,为高分子科学的发展开辟了新的研究领域,但是该方法成本太高,无法进行工业化普及生产。
此后Vanderhoff采用连续种子聚合,Ugelstad采用两步溶胀法分别合成了1μm-10μm的聚合物微球,但是步骤冗长,操作不便。
无皂或低皂乳液聚合能够制备粒径接近1微米的单分散聚合物微球,但对许多应用来说,粒径仍然太小。
70年代以来,国外学者为获得粒径在1μm-10μm且呈单分散性的聚合物微球开发出多种行之有效的合成方法,如分散聚合法、改良悬浮聚合法、沉淀聚合法、蒸馏.沉淀聚合法等。
制备单分散聚合物微球的方法比较列入表1-1中。
1.2.1无皂乳液聚合
乳液聚合法(EmulsionPolymerization)是最常用的微球制备方法,所制微球均匀地分散于水中形成非常稳定的聚合胶乳。
乳液聚合体系一般由单体(如苯乙烯)、水(分散介质)、水溶性引发剂及乳化剂(如十二烷基硫酸钠)等四部分组成。
聚合主要由三个阶段组成:
在第一阶段,自由基从水相进入单体溶胀胶束,与溶胀胶束内的单体反应而生成核;在第二阶段,油滴内的单体向水相扩散继而被生成的核吸收并发生聚合,核不断成长为微球,直至油滴消失;在第三阶段,微球内的单体继续聚合,直至反应结束。
成核反应在较短的时间内结束,而使用较长的时间来进行核的成长[1,2]。
因此,乳液聚合法的主要优点是:
聚合速度快,可以较容易地得到数十至数百纳米的微球,且制得的微球单分散性很好。
但是乳液聚合产物中含有乳化剂,难于完全清除,影响产品的使用性能,同时乳液聚合所得的粒径较小,使其应用受到限制。
随着聚合理论研究的不断深化和聚合物乳液生产的需求的不断提高,乳液聚合的技术也在不断地发展、创新,开发出许多新的乳液聚合方法,如无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合和反相乳液聚合等。
无皂乳液聚创[3,4]是指完全不含乳化剂或只含微量乳化剂的乳液聚合,但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同。
乳胶粒主要是通过结合在聚合物链或端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。
无皂乳液聚合所制备的微球的重要特点是单分散性,微球尺寸较常规乳液聚合的大。
与传统的乳液聚合方法相比,具有以下几个突出优点:
(1)所制微球表面比较“洁净”,避免了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多弊端,如乳化剂消耗大,不能完全从聚合物中除去从而影响产品的纯度及性能等。
(2)可以制备表面带亲水性功能基团的微球,也可以制备核.壳型疏水性.亲水性微球。
(3)所得的乳胶粒子单分散性好,粒径也比传统乳液聚合大,可接近微米级。
此法的缺点是聚合反应速率慢、固含量较低。
采用无皂乳液聚合法可合成粒径约1微米的单分散聚合物微球,对许多应用领域来说,粒径依然偏小。
Kawakuchi[5,6]研究了苯乙烯和各种亲水性单体(如丙烯酰胺(AAm)、N-丙烯酰吡咯烷(APr)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等)的无皂乳液共聚。
当使用亲水性共聚单体N-丙烯酰吡咯烷(APr)时,如果聚合温度较低,则微球显示三层结构,最内层的核和外表层主要由Apr组成。
当聚合温度高时,微球大致呈核.壳双层结构。
1.2.2多步种子聚合
种子聚合法就是先利用乳液聚合或无皂乳液聚合或分散聚合等方法制成的小粒径单分散高聚物粒子为种子,用单体、交联剂以及惰性组分进行溶胀,使颗粒变大,然后再进行聚合,从而制得大粒径单分散高聚物微球的方法。
根据具体实施方法的不同,种子聚合法可分为常规溶胀法、逐步溶胀法、活化溶胀法、动态溶胀法和液滴溶胀法等。
常规溶胀法微球吸附单体量有限,溶胀后聚合粒径的增长也小;逐步溶胀法中每一步都可能产生新的小粒子,致使逐步溶胀法很难得到单分散的高聚物微球。
活化溶胀种子聚合法由Ugelstad等人开发,开辟了种子聚合新的里程碑[7,8]。
具体方法是先用一种具有一定分子量的齐聚物或低分子量的化合物(如十六烷)来溶胀种子,再用单体和引发剂溶胀并聚合得到大粒径的单分散微球。
利用这种活化溶胀技术,可在种子微球内导入各种
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