完全详细的大学有机化学复习资料Word文件下载.docx
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a
d
C
bC
d
c
b
R型S型
注:
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:
先按要求书写其透视式或投影式,然后分
别标出其R/S构型,如果两者构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。
二.有机化学反应及特点
1.反应类型
自由基反应
自由基取代:
烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α-H卤代
自由基加成:
烯,炔的过氧化效应
亲电加成:
烯、炔、二烯烃的加成,脂环烃小环的开环加成
亲电取代:
芳环上的亲电取代反应
反应类型
(按历程分)
离子型反应
亲核取代:
卤代烃、醇的反应,环氧乙烷的开环反应,醚键断裂
反应,卤苯的取代反应
亲核加成:
炔烃的亲核加成
消除反应:
卤代烃和醇的反应
协同反应:
双烯合成
还原反应(包括催化加氢):
烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应:
烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);
炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧
化;
醇的氧化;
芳烃侧链氧化,芳环氧化)
2.有关规律
1)马氏规律:
亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2)过氧化效应:
自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。
3)空间效应:
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4)定位规律:
芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。
5)查依切夫规律:
卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯
烃。
6)休克尔规则:
判断芳香性的规则。
存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或
接近共平面,π电子数符合4n+2规则。
7)霍夫曼规则:
季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较
少的烯烃(动力学控制产物)。
当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的
是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。
8)基团的“顺序规则”
3.反应中的立体化学
烷烃:
烷烃的自由基取代:
外消旋化
烯烃:
烯烃的亲电加成:
溴,氯,HOBr(HOCl),羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成
其它亲电试剂:
顺式+反式加成
烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:
保持构型
烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:
顺式邻二醇
烯烃的硼氢化-氧化:
顺式加成
烯烃的加氢:
顺式加氢
环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代)
炔烃:
选择性加氢:
Lindlar催化剂-----顺式烯烃
Na/NH3(L)-----反式加氢
SN1:
外消旋化的同时构型翻转
SN2:
构型翻转(Walden翻转)
E2,E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应:
反式产物
四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
(一).概念
1.同分异构体
CH3
碳架异构
H2CC
CH2CH2
H2CCCH3
位置异构
CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3
构造异构
官能团异构CH3CH2OHCH3OCH3
同分异构
互变异构
CH2CHOHCH3CHO
立体异构
构型异构
构象异构
顺反异构
对映异构
2.试剂
亲电试剂:
简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilicreagent)。
亲电试
剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道,能够接受电子对的中性分子,如:
++
H、Cl、Br
++++
、RCH2、CH3CO、NO2
+SO
、
3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。
亲核试剂:
对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂
(nucleophilicreagent)。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性
-----
分子,如:
OH、HS、CN、NH2、RCH2
----
、RO、RS、PhO、RCOO
-
X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等,都是亲核试剂。
自由基试剂:
hv或高温hv或高温
Cl2Br22Br
2Cl
均裂均裂
Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵
等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
3.酸碱的概念
布朗斯特酸碱:
质子的给体为酸,质子的受体为碱。
Lewis酸碱:
电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。
4.共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.杂化轨道理论
32
sp、sp、sp杂化。
6.旋光性
平面偏振光:
手性:
手性碳:
旋光性:
旋光性物质(光学活性物质),左旋体,右旋体:
内消旋体、外消旋体,两者的区别:
对映异构体,产生条件:
非对映异构体:
苏式,赤式:
CHOCHO
HOHHOH
HOH
CH2OHCH2OH
赤式苏式
差向异构体:
Walden翻转:
7.电子效应
1)诱导效应
2)共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p超2共轭,σ-π超共轭。
3)空间效应
空间阻碍:
已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。
立体效应
(空间效应)
范德华张力:
两个原子或原子团距离太近,小于两
者的范德华半径之和而产生的张力。
SO3H
和
CH
3
扭转张力:
在重叠构象中存在着要变
为交叉式构象的一种张力。
SO
3H
8.其它
内型(endo),外型(exo):
HCOCH3
COCH3H
exo(外型)
endo(内型)
顺反异构体,产生条件:
烯醇式:
(二).物理性质
1.沸点高低的判断?
不同类型化合物之间沸点的比较;
同种类型化合物之间沸点的比较。
2.熔点,溶解度的大小判断?
3.形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:
(三).稳定性判断
1.烯烃稳定性判断
R2C=CR2>
R2C=CHR>
RCH=CH(RE-构型)>
RCH=CHR(Z-构型)
>
RHC=CH2>
CH2=CH2
2.环烷烃稳定性判断
3.开链烃构象稳定性
4.环己烷构象稳定性
5.反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)
碳正离子的稳性顺序:
CH2CHCH2
CH2
>>>>
(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2
自由基稳定性顺序:
>>>CH
(CH3)3C(CH3)2CH>CH3CH2
碳负离子稳定性顺序:
>1。
R2。
R3。
CH3R
>>>
6.共振极限结构式的稳定性判断(在共振杂化体中贡献程度):
(四)酸碱性的判断
1.不同类型化合物算碱性判断
HOH>
ROH>
HCCH>
NH2H>
CH2C=CHH>
CH3CH2H
pKa15.716~192534~40~492.液相中醇的酸性大小
3.酸性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的影响):
(五)反应活性大小判断
1.烷烃的自由基取代反应
X2的活性:
F2>
Cl2>
Br2>
I2
选择性:
F2<
Cl2<
Br2<
I2
2.烯烃的亲电加成反应活性
R
2C=CHR>
RCH=CHR>
RCH=CH2>
CH2=CH2>
CH2=CHX
3.烯烃环氧化反应活性
R2C=CHR>
CH2=CH2
4.烯烃的催化加氢反应活性:
CH2=CH2>
RCH=CHR'
>
R2C=CR2
5.Diles-Alder反应
双烯体上连有推电子基团(349页),亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反应进行。
例如:
下列化合物
CHCNCH2OCH
33
A.;
B.;
C.;
D.
与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为:
。
6.卤代烃的亲核取代反应
SN1反应:
CH2CHCH2X
3RX>
2RX>
1RX>
CH3X
CH2X
(CH3)3CBr
Br
BrBr
形成碳正离子
的相对速率110
-310-610-11
SN2反应:
CH3X>1oRX>2oRX>3oRX
成环的SN2反应速率是:
v
五元环>
v六元环>
v中环,大环>
v三元环>
v
四元环
7.消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除
CH2CHCHXCH3
CHXCH3
RI>
RBr>
RCl
醇脱水-----主要E1
CH2CHCHCH3
3ROH>
2ROH>
1ROHOH
CHCH3
8.芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)-------反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基-------反应活性下
降。
下列芳香族化合物:
ClNH2NO2CH3
A.B.C.D.
硝化反应的相对活性次序为>
萘环的
A.α—位;
B.β—位;
C.氯苯;
D.苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为>
下列各化合物中,最容易与浓硫酸发生磺化反应的是()。
CH3NO2CH(CH3)2Cl
(六)其它
1.亲核性的大小判断:
2.试剂的碱性大小:
3.芳香性的判断:
4.定位基定位效应强弱顺序:
邻、对位定位基:
-O>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH>3-NHCOCH>3-R>
-OCOCH>3-C6H5>-F>-Cl>-Br>-I
+NH3>-NO2>-CN>-COO>H-SO3H>-CHO>-COCH>3-间位定位基:
COOCH>3-CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理:
1.自由基取代反应机理
中间体:
自由基
反应类型:
烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α-H卤代。
2.自由基加成反应机理
自由基:
烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.亲电加成反应机理
环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子)
烯烃与溴,氯,次卤酸的加成
碳正离子,易发生重排。
烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6,羟汞化-去汞还原
反应)、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子):
4.亲电取代反应机理:
σ-络合物(氯代和溴代先生成π络合物)
芳烃亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化)。
5.亲核加成反应机理:
碳负离子
6.亲核取代反应机理:
SN1反应
卤代烃和醇的亲核取代(主要是3°
),醚键断裂反应(3°
烃基生
成的醚)。
SN2反应
无(经过过渡态直接生成产物)
卤代烃和醇的亲核取代(主要是1°
),分子内的亲核取代,醚键
断裂反应(1°
烃基生成的醚,酚醚),环氧乙烷的开环反应。
7.消除反应反应机理
E1机理:
醇脱水,3°
RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2机理:
无(直接经过过渡态生成烯烃)
RX的消除反应
E1cb机理:
邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理:
(rearrangement)
重排反应规律:
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;
或由不稳定的反应
物重排成较稳定的产物。
1、碳正离子重排
(1)负氢1,2-迁移:
CH3CH
CH2CH3CHCH3
(2)烷基1,2-迁移:
CH3CCH2CH3CCH2CH3
(3)苯基1,2-迁移:
C6H5
C6H5C
CH2C6H5CCH2C6H5
C6H5CCH2C6H5
HC6H5CCH2C6H5
OHOH
O
频哪醇重排:
CH3CC
OHOH2
H2O
重排
CH3CC
(频哪酮)
OHCH3
OCH3
在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为:
Ar>R>H
(4)变环重排:
CHCH3
HH2O
OH2
变环重排
ClCH
(5)烯丙位重排:
碱性水解
CH3CHCHCH2Cl
δ
CH3CHCHCH2CH3CHCHCH2
2、其它重排
(1)质子1,3-迁移(互变异构现象)
CH3CCH
HgSO4,H2SO4
OH
CH3CCH2
CH3CCH3
六、鉴别与分离方法
七、推导结构
1.化学性质:
烯烃的高锰酸钾氧化;
烯烃的臭氧化反应;
芳烃的氧化;
邻二醇的高碘酸氧
化
2.光波谱性质:
红外光谱:
3650~2500cm
-1O—H,N—H伸缩振动
-1
3300~3000cm—C≡C—H(3300),C=C—H(3100),Ar—H(3030)伸缩振动
3000~2700cm—CH3,—CH2,次甲基,—CHO(2720,2820)伸缩振动
1870~1650cm
-1C=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动
类别伸缩(cm-1)说明
键和官能团
1750-1680
C=O
醛、酮
2720
R-CHO
1770-1750(缔合时在1710)
羧酸
气相在3550,液固缔合时在
3000-2500(宽峰)
酰卤1800
酸酐C=O1860-18001800-1750
酯C=O1735
酰胺1690-1650
NH
2
3520,3380(游离)缔合降低100
晴CN2260-2210
-1C=C,苯环骨架伸缩振动1690~1450cm
1475~1300cm
-1—CH
3,—CH2,次甲基面内弯曲振动
1000~670cm
-1C=C—H,Ar—H,—CH
2的面外弯曲振动
核磁共振谱:
偶合裂分的规律:
n+1规律
一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时,其共振吸收峰将被裂分为n+1个,
这就是n+1规律。
按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。
在一级谱图中
常用溶剂的质子
的化学位移值
D
CHCl3
(7.27)
6—8.5
0.5
(1)—5.5
2—4.7
NH2
1.7—3
10.5—129—10
4.6—5.90.2—1.5
131211109876543210
C3CH
RCOOH
R
RCHO
CR2=CH-R
CH2F
CH2Cl
CH2Br
CH2I
CH2O
CH2NO2
CH2Ar
CH2NR2
CH2S
CCH
CH2C=O
CH2=CH-CH3
C2CH2
C-CH3
环烷烃
具体的推到方法:
1).不饱和度的计算
(不饱和度)=1/2(2+2n4+n3-n1)
n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。
如果=1,表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃;
=2,表明该化合物含两个C=C双键,或含一个C≡C三键等;
≥4,表明该化合物有可能含有苯环。
2).红外光谱观察官能团区域
-1
(1).先观察是否存在C=O(1820~1660cm,s)
(2).如果有C=O,确定下列状况.
羧酸:
是否存在O-H(3400~2400cm-1,宽峰,往往与C-H重叠)
酰胺:
是否存在N-H(3400cm
附近有中等强度吸收;
有时是同
等强度的两个吸收峰
酯:
是否存在C-O(1300~1000cm
有强吸收)
酸酐:
1810和1760cm
附近有两个强的C=O吸收
醛:
是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收)
酮:
没有前面所提的吸收峰
(3).如果没有C=O,确定下列状况.
-1,宽峰;
1300~1000cm
醇、酚:
是否存在O-H(3400~3300cm
-1附近的C-O吸
收)
胺:
等强度的两个吸收
醚:
有强吸收,并确认
3400~3300cm
-1附近是否有O-H吸收峰)
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