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318K时,K2=4.98×
10-4S-1。
求该反应的活化能Ea和298K时的速率常数K3。
解:
已知T1=338K,K1=4.87×
10-3S-1
T2=318K,K2=4.98×
10-4S-1
依公式lgK1/K2=Ea/2.303R(1/T2-1/T1)得
Ea=2.303R(T1·
T2/T1-T2)lgK1/K2
=2.303×
8.314×
(338×
318/338-318)lg4.87×
10-3/4.98×
10-4=102KJ·
298K时的速率常数K3lgK1/K3=Ea/2.303R(1/T3-1/T1)
lgK3=lgK1-Ea/2.303R(1/T3-1/T1)
=lg4.87×
10-3-102×
103/2.303×
8.314(1/298-1/338)=-4.428K3=3.73×
10-5S-1
例2:
已知反应NO(g)+1/2Br2(l)NOBr(g)(溴化亚硝酰)25℃时的平衡常数K1=3.6×
10-15;
液体溴在25℃时的蒸气压为0.0284MPa。
求25℃时反应
NO(g)+1/2Br2(g)NOBr(g)的平衡常数K
已知25℃时NO(g)+1/2Br2(l)NOBr(g)
(1);
K1=3.6×
10-15
从25℃时液溴的饱和蒸气压可得液态溴转化为气态溴的平衡常数
Br2(l)Br2(g)
(2)
K2=0.0284MPa/101.325KPa=0.280
1/2Br2(l)1/2Br2(g)(3)
K3=K2=0.529
由反应式
(1)-(3)得NO(g)+1/2Br2(g)NOBr(g)
K=P(NOBr)/P/[P(NO)/P]·
[[P(Br2)/P]1/2
=K1×
1/K3=3.6×
10-15/0.529=6.8×
例3:
某容器中充有N2O4和NO2的混合物,n(N2O4):
n(NO2)=10.0:
1.0
在308K,0.101MPa条件下,发生反应
N2O4(g)2NO2(g);
K(308K)=0.315
(1)计算平衡时各物质的分压
(2)使上述反应系统体积减小到1/2,反应在308K,0.202MPa条件下进行,平衡向移动?
在新的平衡条件下,系统的各组分分压改变了多少?
此反应是在恒温恒压条件下进行的,设反应开始时
n(N2O4)=1.0mol则n(NO2)=0.10mol;
P总=0.101MPa
N2O4(g)2NO2(g)
始1.00.10
衡1.0-X0.10+2X
平衡时,n总=1.0-X+0.10+2X=1.1+X,各物质分压为
P(N2O4)=(1.0-X)/(1.1+X)·
P总
P(NO2)=(0.10+2X)/(1.1+X)·
K=[P(NO2)/P]2/[P(N2O4)/P]
0.315=[(0.10+2X)/(1.10+X)]2·
P总/[(1.0-X)/(1.1+X)]·
P
0.315=[(0.10+2X)2×
0.101]/(1.0-X)(1.1+X)×
101.325×
10-3X=0.234
P(N2O4)=(1.0-0.234)/(1.10+0.234)×
0.101=0.058MPa
P(NO2)=(0.10+2×
0.234)/(1.10+0.234)×
0.101=0.043MPa
(2)在已达上述平衡状态时,对系统施加压力达到0.202MPa时,
P(N2O4)=2×
0.MPa=0.116MPa
P(NO2)=2×
0.043MPa=0.086MPa
Q=[P(NO2)/P]2/[P(N2O4)/P]=[0.086/101.325×
10-3]2/0.116/101.325×
10-3=0.63
Q>K,平衡向左移动,即向分子数减少的向移动
计算新平衡条件下各物质的分压可不管反应途径
衡1.0-y0.10+2y
平衡时,n总=1.0-y+0.10+2y=1.1+y,P总=0.202MPa
P(N2O4)=(1.0-y)/(1.10+y)·
P(NO2)=(0.10+2y)/(1.10+y)·
0.315=(0.10+2y)2×
0.202/(1.10+y)(1.0-y)×
10-3y=0.155
P(N2O4)=(1.0-0.155)/(1.10+0.155)×
0.202=0.136MPa
0.155)/(1.10+0.155)×
0.202=0.MPa
△P(N2O4)=0.136MPa-0.058MPa=0.078MPa
△P(NO2)=0.MPa-0.043MPa=0.MPa
当P总从0.101MPa增加到0.202MPa时,P(N2O4)和P(NO2)均增加,但P(N2O4)的更多,说明平衡向左移动了。
例4:
估算CaCO3分解的最低温度
已知:
△Hf(CaCO3)=-1206.9KJ·
△Hf(CaO)=-635.13KJ·
△Hf(CO2)=-393.51KJ·
S(CaCO3)=92.9J·
mol-1·
K-1
S(CaO)=38.2J·
S(CO2)=213.7J·
CaCO3(S)→CaO(S)+CO2(g)
依据公式△G=△H-T△S,当CaCO3(S)分解时,体系达到平衡状态,此时△G=0,即
T转=△H(298K)/△S(298K)
△H(298K)=[1×
△Hf(CaO,S)+1×
△Hf(CO2,g)]-1×
△Hf(CaCO3,s)
=[1×
(-635.13)+1×
(-393.51)]-1×
(-1206.9)=.26KJ·
△S(298K)=[1×
S(CaO,S)+1×
S(CO2,g)]-1×
S(CaCO3,s)
=(1×
38.2+1×
213.7)-1×
92.9=.0J·
T分解=△H(298K)/△S(298K)=.26×
103J·
mol-1/.0J·
K-1=1121K
例5:
计算320K时反应
HI(g,0.0405MPa)1/2H2(g,1.01×
10-3MPa)+1/2I2(g,1.01×
10-3MPa)
的平衡常数并判断反应进行的向。
解:
要计算平衡常数,必须先确定该温度下的△G,忽略温度对△H和△S的影响,则
△GT≈△H(298K)-T△S(298K)
△H(298K)=1/2△Hf(H2,g)+1/2△Hf(I2,g)-△Hf(HI,g)
=1/2×
0+1/2×
62.438-26.5=4.7KJ·
△S(298K)=1/2S(H2,g)+1/2S(I2,g)-S(HI,g)
130.59+1/2×
260.6-206.48=-10.9J·
△G(320K)=△H(298K)-T△S(298K)
=4.7-320×
(-10.9)×
10-3=8.2KJ·
△G(320K)=-2.303RTlgK(320K)
lgK(320K)=-△G(320K)/2.303RT=-8.2×
103/2.303×
320=-1.34
K(320K)=4.6×
10-2
△G(320K)=△G(320K)+2.303RTlgQ
=8.2+2.303×
320×
10-3×
lg[(1.01/101.325)1/2·
(1.01/101.325)1/2]/[40.5/101.325]=-1.6KJ·
△G<0,反应能向正向进行。
习题课二
1.下列说确的是(C)
A.根据稀释定律,弱酸的浓度越小,其解离度就越大,因此酸性也越强。
B.两种酸HX和HY的水溶液具有相同的PH值,则这两种酸的浓度必然相等。
C.多元弱酸溶液中,由于Ka1>>Ka2,故计算多元弱酸溶液中的氢离子浓度时,可近似地用一级解离平衡进行计算。
D.弱酸或弱碱的解离平衡常数Ki不仅与溶液温度有关,而且与其浓度有关。
2.将浓度为0.1mol·
L-1的HAc溶液加水稀释一倍,则C(H+)为(C)0.1mol·
L-1
A.0.05B.0.2C.0.05KHAcD.1/20.1KHAc
3.在HAc溶液中加入下列物质时,HAc解离度增大的是(CD)
A.NaAcB.HClC.NH3·
H2OD.H2O
4.已知氢硫酸的Ka1=8.91×
10-8,Ka2=1.1×
10-12,0.1mol·
L-1的H2S溶液的PH值为(A)
A.4.03B.5.97C.6.48D.3.97
5.在2L的0.1mol·
L-1HAc溶液中加入2L的0.05mol·
L-1的NaOH溶液,所得溶液的C(H+)为()mol·
A.2.5×
10-3B.6.6×
10-4C.1.74×
10-5D.3.5×
10-5
6.将PH=2.00和PH=11.00的强酸和强碱溶液等量混合,所得溶液的PH值为(C)
A.1.35B.3.35C.2.35D.6.50
7.有一难溶强电解质M2X,其溶度积为KSP,则其溶解度S的表示式为(D)
A.S=KSPB.3KSP/2C.KSPD.3KSP/4
8.Mg(OH)2在下列那种溶液中的溶解度最大?
(A)
A.纯水B.0.01mol·
L-1的MgCl2溶液中
C.0.01mol·
L-1的Ba(OH)2溶液中D.0.01mol·
L-1的NaOH溶液中
二.1.实验测得0.020mol·
L-1HAc溶液的PH值为3.23,求该HAc溶液的离解度和HAc的离解常数。
HAc+H2OH3O++Ac-
已知PH值=3.23,-lg[H3O+]=3.23
[H3O+]=5.9×
10-4
a=5.9×
10-4/0.020×
100%=3.0%
[Ac-]=[H3O+]=5.9×
[HAc]=0.020-5.9×
10-4=0.019
K(HAc)=[H3O+][Ac-]/[HAc]=(5.9×
10-4)2/0.019=1.8×
10-5
2.若在50.00ml的0.150mol·
L-1NH3和0.200mol·
L-1NH4Cl缓冲溶液中,加入0.100ml1.00mol·
L-1的HCl,求加入HCl前后溶液的PH值各为多少?
(K(NH3)=1.8×
10-5)
未加HCl以前
PH=14.00-PK (B)+lg[B]/[BH+][B]=[NH3]=0.150BH+]=[NH4+]=0.200
∴PH=14.00+lg1.8×
10-5+lg0.150/0.200=14.00―4.74―0.12=9.14
加入0.100ml1.00mol·
L-1的HCl,此时溶液的体积为50.10ml,HCl在该溶液中的浓度为
C(HCl)=1.00×
0.100/50.10=0.0020mol·
由于加入HCl,它产生的H3O+与缓冲溶液中的NH3反应生成NH4+。
NH3+H2ONH4++OH-
始0.150-0.00200.200+0.00200
衡0.148-X0.202+XX
X(0.202+X)/(0.148-X)=1.8×
10-5X=1.3×
C(OH-)=1.3×
10-5mol·
加入HCl后,PH=14.00+lg1.3×
10-5=9.11
3.将0.2mol·
dm-3的HF与0.2mol·
dm-3的NH4F溶液等量混合,计算所得溶液的PH值和HF的解离度。
(KHF=6.31×
10-4)
两种溶液等量混合后,其浓度各减小一半,均为0.1mol·
dm-3。
设已解离HF的浓度为Xmol·
dm-3k,则
HFH++F+
开始浓度/mol·
dm-30.100.1
平衡浓度/mol·
dm-30.1-XX0.1+X
KHF=[H+]·
[F+]/[HF]=X·
(0.1+X)/(0.1-X)=6.31×
10-4
因为KHF很小,且由于同离子效应,故X很小,0.1+X≈0.10.1-X≈0.1,代入上式,得X=6.31×
10-4mol·
dm-3
所以PH=-㏒[H+]=--㏒(6.31×
10-4)=3.20
HF的解离度α=6.31×
10-4/0.1×
100%=0.631%
4.向含有0.250mol·
dm-3NaCl和0.005mol·
dm-3KBr的混合溶液中缓慢滴加AgNO3溶液,问:
(Ksp(AgCl)=1.77×
10-10,Ksp(AgBr)=5.35×
10-13)
(1)先生成种沉淀?
(2)Cl-和Br-能否有效分步沉淀而得到分离?
忽略加入AgNO3溶液后引起的体积变化。
(1)开始沉淀时,需要的[Ag+]分别为
AgCl:
[Ag+]=Ksp(AgCl)/[Cl-]=1.77×
10-10/0.250=7.08×
10-10mol·
AgBr:
[Ag+]=Ksp(AgBr)/[Br-]=5.35×
10-13/0.005=1.07×
故先生成AgBr沉淀。
(2)当有AgCl沉淀生成时,溶液中Ag+浓度至少要达到7.08×
dm-3,此时溶液中
Br-浓度为
[Br-]=Ksp(AgBr)/[Ag+]=5.35×
10-13/7.08×
10-10=7.56×
由于7.56×
dm-3>10-5mol·
所以,此法不能使Cl-和Br-有效分步沉淀而得到分离。
5.若某酸性溶液中Fe3+和Mg2+浓度都为0.01mol·
dm-3,试计算说明是否能控制一定的PH值,使其分别沉淀出来而得到分离。
(Ksp(Fe(OH)3)=2.64×
10-39,Ksp(Mg(OH)2)=5.61×
10-12)
Ksp(Fe(OH)3)=[Fe3+][OH-]3
当Fe(OH)3刚开始沉淀时有
[OH-]=3Ksp(Fe(OH)3)/[Fe3+]
=32.64×
10-39/0.01
=6.41×
10-13
PH=14+lg[OH-]=1.81
当Fe(OH)3沉淀完全时
[OH-]=32.64×
10-39/1.0×
10-5
=6.42×
10-12
PH=14+lg[OH-]=2.81
当Mg(OH)2刚开始沉淀时
Ksp(Mg(OH)2)=[Mg2+][OH-]2
[OH-]=2Ksp(Mg(OH)2)/[Mg2+]
=25.61×
10-12/0.01=2.37×
PH=14+lg[OH-]=9.37
当Mg(OH)2沉淀完全时
[OH-]=25.61×
10-12/1.0×
10-5=7.49×
10-4PH=14+lg[OH-]=10.87
由计算可知,只要控制PH值在2.81-9.37之间,就可使Fe3+完全沉淀,而Mg2+不沉淀。
待Fe3+沉淀完全后,调节溶液PH>10.87,即可使Mg2+完全沉淀,从而使Fe3+和Mg2+得到分离。
习题课三
1.下列有关Cu-Zn原电池的叙述中错误的是(C)
A.盐桥中的电解质可保持两个半电池中的电荷平衡B.盐桥中的电解质不能参与电池反应
C.电子通过盐桥流动D.盐桥用于维持氧化还原反应的进行
2.在一个氧化还原反应中,如果两个电对的电极电势相差越大,则该氧化还原反应(C)
A.速率越大B.速率越小C.能正向自发进行 D.能逆向进行
3.根据反应
装配成原电池,其电池符号为(D)
A.
B.
C.
D.
4.根据反应
构成原电池,测得该电池E=0.455V,已知
EI2/I-=0.535V,则ES4O62-/S2O32-为(C)V。
A.-0.080B.0.990C.0.080D.-0.990
5.对于电池反应
,欲使其电动势增大,可采取的措施有(AC)
A.降低Zn2+浓度B.增大Zn2+浓度
C.增大Cu2+浓度D.减小Cu2+浓度
二、1.如果把下列氧化还原反应装配成原电池,试以符号表示原电池,并写出正、负极反应式
(1)Zn+CdSO4=ZnSO4+Cd
(2)Fe2++Ag+=Fe3++Ag
(1)(-)Zn│ZnSO4(C1)║CdSO4(C2)│Cd(+)
正极:
Cd2++2eCd负极:
Zn-2eZn2+
(2)(-)Pt│Fe2+(C1),Fe3+(C2)║Ag+(C3)│Ag(+)
Ag++eAg负极:
Fe2+-eFe3+
2.将锡和铅的金属片分别插入含有该金属离子的盐溶液中组成原电池:
(1)[Sn2+]=1,[Pb2+]=1
(2)[Sn2+]=1,[Pb2+]=0.01
已知ESn2+/Sn=-0.1375VEPb2+/Pb=-0.1262V
计算它们的电动势,分别写出电池的符号,两极反应和电池反应程式
(1)[Sn2+]=[Pb2+]=1,故此时两电极处于标准状态。
因
ESn2+/Sn=ESn2+/Sn=-0.1375V<EPb2+/Pb=EPb2+/Pb=-0.1262V
故此时Pb2+为氧化剂,Sn为还原剂,即Sn为负极,Pb为正极
E(电池)=E(电池)=EPb2+/Pb-ESn2+/Sn=-0.1262V-(-0.1375V)=0.0113V
(-)Sn│Sn2+(1mol·
L-1)║Pb2+(1mol·
L-1)│Pb(+)
负极:
Sn-2eSn2+正极:
Pb2++2ePb
电池反应:
Sn+Pb2+=Sn2++Pb
(2)EPb2+/Pb=EPb2+/Pb+0./2lg[Pb2+]=-0.1262+0./2lg0.01=-0.1852V
ESn2+/Sn=ESn2+/Sn=-0.1375V
∵EPb2+/Pb<ESn2+/Sn∴Sn为正极,Pb为负极
(-)Pb│Pb2+(0.01mol·
L-1)║Sn2+(1mol·
L-1)│Sn(+)
Pb-2ePb2+正极:
Sn2++2eSn电池反应:
Pb+Sn2+=Pb2++Sn
3.试写出下列各电池的电极反应、电池反应、并计算电池的电动势。
(1)(-)(Pt)H2(100KPa)│H+(1mol·
L-1)║Br-(1mol·
L-1)│Br2(l)(Pt)(+)
(2)(-)Ag│Ag+(0.05mol·
L-1)║Fe3+(0.3mol·
L-1),Fe2+(0.02mol·
L-1)│Pt(+)
(3)(-)(Pt)H2(50KPa)│H+(0.5mol·
L-1)║Sn4+(0.7mol·
L-1),Sn2+
(1.
5mol·
其中EBr2/Br-=1.087VEAg+/Ag=0.7996VEFe3+/Fe2+=0.771V
ESn4+/Sn2+=0.151V
(1)负极:
H2-2e2H+正极:
Br2+2e2Br-电池反应:
H2+Br2=2H++2Br-
E(电池)=E(电池)=E(正)-E(负)=1.087V-0.00V=1.087V
(2)负极:
Ag-eAg+正极:
Fe3++eFe2+电池反应:
Ag+Fe3+=Ag++Fe2+
E=E(正)-E(负)
=EFe3+/Fe2++0./1·
lg[Fe3+]/[Fe2+]-(EAg+/Ag+0./1·
lg[Ag+])
=(EFe3+/Fe2+-EAg+/Ag)+0./1·
lg[Fe3+]/[Fe2+][Ag+]
=(0.771-0.7996)+0./1·
lg0.3/0.05×
0.02=0.1176
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