浅谈原油加工中含硫酸性物质对设备的腐蚀与防护Word文件下载.docx
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Hydrogensulfide;
Corrosion;
Anticorrosive
随着采油技术的不断进步,我国原油产量稳步增长,尤其是重质原油产量增长较快,使炼厂加工的原油种类日益复杂、性质变差、含硫量和酸值都有所提高。
因而在原油的加工处理过程中,含硫酸性物质对于设备的腐蚀不可避免。
近年来国内炼油厂在正常生产中由于硫腐蚀而引起的破裂、燃烧、爆炸等恶性事故频繁发生,甚至造成多人死亡,同时还导致严重的环境污染。
以玉门油田分公司炼油化工总厂为例,该炼化厂一脱硫再生系统于2005年7月建成投产,但该系统通过近年来的运行发现,系统腐蚀情况复杂,腐蚀程度严重,造成管线减薄乃至泄露、阀门故障、仪表失灵等问题,严重影响了正常的工作和生产。
因此,研究含硫酸性物质对设备的腐蚀机理,制定切实有效的防护对策,是确保装置设备长周期、安全、平稳运行的关键。
1炼油厂硫的流向及排放
1.1炼油厂硫的流向及分布
原油中含有多种形态的硫,其硫质量分数通常在0.05%~4%。
原油及汽油、柴油等石油产品中硫含量的差异决定了炼油生产过程中,原油中硫必须通过石油炼制工艺进行反应、分离及转化,随生产物料进行流动及分布。
在加工过程中原油经常减压蒸馏后,气体、液化石油气送脱硫装置处理;
石脑油进重整装置加工,煤油馏分和直馏柴油混合,进煤柴油加氢精制装置脱硫;
减压馏分油做催化裂化装置原料;
减压渣油到延迟焦化装置处理。
由图1可以看出以下几点。
(1)炼油厂中硫主要来自原油,外购含硫辅料、燃料也会带入少量的硫。
(2)进入炼油厂的硫通过炼油工艺转化及燃料燃烧,最终以如下几种方式离开炼油厂:
转化为硫磺产品;
随油品、石油焦带出;
随工艺废气和燃烧废气形式进入大气环境;
进入锅炉及脱硫设施灰渣及进入废水和碱渣中等。
(3)原油中的硫经加氢等工艺,大部分转化为H2S,最终经硫磺回收装置转化回收为硫磺产品,只有很少一部分随油品带出。
如果产品中有高硫石油焦,那么带出的硫量相对较大。
(4)炼油厂工艺废气主要有硫磺回收尾气、催化裂化再生烟气,燃烧废气主要有锅炉烟气、加热炉烟气、火炬燃烧废气,这些废气中的硫最终以SO2形式排放至大气环境。
(5)进入锅炉及脱硫设施所产生的灰渣、废水、碱渣等也含有少量的硫。
2腐蚀的类型及机理
一般来说,化工设备的低温部位易发生HCl-H2S-H2O型腐蚀;
高温部位易发生高温硫腐蚀及高温环烷酸腐蚀。
2.1低温HCl-H2S-H2O型腐蚀
低温部位腐蚀是因为原油加工过程中,脱盐不彻底的原油中残存的氯盐,在120℃以上发生水解生成挥发性强酸HCl,它随原油的轻组分及水汽一同进入塔顶冷凝系统。
反应式如下:
MgCl2+2H2O→Mg(OH)2+2HCl↑
CaCl2+2H2O→Ca(OH)2+2HCl↑
此外加工含硫原油时塔内含有H2S,当HCl和H2S为气体状态时只有轻微的腐蚀,一旦进入了有液体水存在的塔顶冷凝区,就会形成HCl-H2S-H2O的介质体系,由于HCl和H2S相互促进构成的循环腐蚀会引起更严重的腐蚀。
基本反应式如下:
Fe+2HCl→FeCl2+H2
FeCl2+H2S→FeS↓+2HCl
Fe+H2S→FeS+H2
FeS+2HCl→FeCl2+H2S
这种腐蚀多发生在初、p2.2高温部位硫腐蚀
原油中的硫按照对金属作用的不同分为活性硫化物和非活性硫化物。
非活性硫化物在160℃开始分解,生成活性硫化物,在达到300℃以上时分解特别迅速。
高温硫腐蚀从250℃左右开始,随着温度升高而加剧,最严重腐蚀发生在340~430℃。
活性硫化物的含量越多,腐蚀就越严重。
Fe+S→FeS
RCH2SH+Fe→FeS+RCH3
高温硫化物的主要腐蚀性介质H2S是无色的气体,有臭鸡蛋味,能溶于水,有毒性。
H2S溶于水后易发生电离生成H+、HS-、S2-而显弱酸性。
干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用,而在水中才具有腐蚀性。
金属在H2S水溶液中发生电化学反应,阳极部位反应生成FeS,引起设备的腐蚀;
阴极部位反应生成H2,可以渗透到金属的缺陷处,引起氢鼓泡,在应力作用下产生硫化物应力腐蚀开裂。
此外,在氢致开裂的同时,会分解出元素硫,也具有相当强的活性,可促进整个腐蚀过程,加速裂纹的生成和扩展。
H2S腐蚀的特点是腐蚀均匀,产生大量的腐蚀产物,在金属表面形成FeS保护膜,这层膜会随着厚度的增加和流体的冲刷膜而脱落,使新的金属表面重新暴露在腐蚀介质中,以加速腐蚀。
电化学反应机理。
发生腐蚀的基本条件是有H2S和液态水。
干燥的H2S在水中的离解反应如下:
H2S→H++HS-
HS→H++S2-
释放出的氢离子极易在阴极夺取电子,是一种强极化剂,可促进阳极铁溶解反应,从而导致钢铁的全面腐蚀。
H2S水溶液在酸性条件下对钢铁电化学腐蚀过程的反应式如下[1]:
阳极反应:
Fe-2e-→Fe2+
阴极反应:
2H++2e-→Had+Had→H2↑
Hab→钢中扩散
阳极反应的产物:
XFe2++YS2-→FexSy↓
式中:
Had为钢表面上吸附的氢原子;
Hab为钥中吸收的氢原子。
阳极反应会生成一种具有结构缺陷的FeS腐蚀性产物,它易脱落,易氧化且与钢铁表面的结合力差,可作为与钢铁基体构成活性微电池的阴极部位,继续对钢基体进行腐蚀。
高温硫腐蚀常发生在常压炉出口炉管及转油线、常压塔进料部位上下塔盘、减压炉至减压塔的转油线等。
2.3高温部位环烷酸腐蚀
环烷酸腐蚀主要发生在炼油装置的高温部位,如常减压装置的常压转油线、减压转油线、常压炉及减压炉出口、减三线等。
环烷酸具有一元脂肪酸的全部特点,腐蚀大多发生在液相,如果气相中没有凝液和雾沫夹带则气相腐蚀很小。
但如果环烷酸在气相中产生冷凝液,将形成液相腐蚀。
2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H2
此外,环烷酸铁残渣虽不具有腐蚀性,但遇到H2S后会进一步反应,会生成FeS和环烷酸。
Fe(OOCR)2+H2S→FeS+2RCOOH
生成的FeS形成沉淀附着在金属表面,形成一定的金属保护膜。
虽然这层膜易脱落不能完全阻止环烷酸与铁的作用,但它的存在显然减缓了环烷酸的腐蚀,而释放的环烷酸又引起下游腐蚀,如此循环。
影响环烷酸腐蚀的主要因素是原油的温度、流速、酸值、硫质量浓度等。
一般情况下,当原油的酸值大于0.5mgKOH/g,温度在270~280℃和350~400℃时环烷酸腐蚀较为严重。
3腐蚀造成的主要危害
含硫酸性物质往往以几种腐蚀的综合效应对设备进行腐蚀,其腐蚀机理较为复杂。
腐蚀不仅会减少设备的使用寿命,也会缩短设备的检修周期,增加非生产的检修时间和检修费用,增加生产成本。
此外,腐蚀可导致设备和管道的跑、冒、滴、漏等化工现象加重,使原料和成品造成大量损失,影响产品的数量和质量,污染环境,危害人体健康。
严重时,腐蚀还可能引起设备爆炸、引发火灾等事故,使设备遭到破坏而使工厂停止产。
4设备腐蚀的防护与对策
4.1设备材质升级,减少腐蚀带来的危害
材质升级是控制高酸原油腐蚀的一个有效途径。
在高温部位采用316L材质或碳钢+316L复合板,使用效果良好。
可采用Cr≥5%的合金钢材料于蒸馏装置的高温硫腐蚀部位(温度不小于240℃),能有效地减缓硫腐蚀。
对于不耐环烷酸腐蚀的高温部位,则必须采用奥氏体不锈钢。
此外,为了防止高温腐蚀,国内炼油厂还大量采用了渗铝钢产品。
此产品具有渗件表面光滑、渗层致密、脆性层少、性能稳定和不宜渗漏等优点。
4.2采用“一脱三注”工艺抑制腐蚀
“一脱三注”工艺防腐措施,即原油电脱盐脱水、塔顶馏出线注氨、注缓蚀剂、注碱性水。
实践证明,这一防腐措施基本消除了HCl的产生,可有效抑制常减压蒸馏馏出系统的腐蚀。
其中脱盐脱水的目的是充分脱除原油中氯化物盐类,减少水解后产生的HCl,控制三塔塔顶及冷凝冷却系统的Cl-腐蚀。
注氨的目的是中和系统中的酸性物质,进一步抑制腐蚀,生成的铵盐通过水洗后带出冷凝系统。
注缓蚀剂的目的是通过缓蚀剂中烃类基团与油质间形成的屏障,将金属和腐蚀性介质隔离,从而保护金属表面不受腐蚀。
注碱性水的目的是使原油中残留的容易水解的MgCl2等变成不易水解的NaCl,将已水解生成的HCl中和,以及中和油中环烷酸和部分硫化物,减轻高温重油部位的腐蚀。
4.3设备的设计改进和安装
改进设计结构,选取适当的焊接工艺;
在设计时尽可能避免高流速、旋涡、冲击结构的形成;
对于焊接后的接头焊缝应除去余高;
对于有应力腐蚀趋势的碳钢设备和管线,应合理地进行焊缝热处理;
在设备设计中正确选择与基材相匹配的升级材料。
4.4日常生产中的防护措施
在日常生产中,必要设备闲置停工时应充以氮气保护,保持系统微正压,并且与运行设备隔离好,防止氧气、水及过程气串入;
一些设备在打开之前,必须吹扫干净,某些系统也可用钝化剂进行钝化处理;
在金属表面可添加覆盖层,一些特殊部位可采用电化学保护,不同的机械部位可涂以相应的耐蚀涂料;
设备应严格按照工艺参数进行操作,同时加强监测设备在日常使用过程中的腐蚀情况,建立和积累可靠的腐蚀档案数据资料,及时掌握设备的腐蚀情况并跟踪监测和调整工艺防腐措施,保证防腐蚀措及时有效的进行。
5结语
随着高酸原油加工量的增长和酸值的升高,原油加工过程中含硫酸性介质几乎贯穿整个加工过程,不可避免地给设备带来了腐蚀问题。
在高温下的硫腐蚀主要表现为化学腐蚀,低温下则主要表现为电化学腐蚀。
在炼制加工过程中也可能析出原油中所含的其它一些杂质,使活性硫与之发生交互作用而加速腐蚀的过程,并且还可能产生由于腐蚀的二次作用所引发的腐蚀自催化过程。
在研究原油中含硫酸性物质对设备的腐蚀与防腐过程中,可从缓蚀剂、腐蚀监测等方面入手,开发加工高酸原油新的防腐蚀技术,降低防腐蚀成本,提高生产利润。
参考文献
[1]王成达,严密林,赵新伟.油气田开发中H2S/CO2腐蚀研究进展[J].西安石油大学学报(自然科学版),2005(5).
[2]王兵,李长俊,廖柯熹,等.含硫气田设备及管道的腐蚀与防腐[J].油气田环境保护,2007,17(4).
[3]加工含硫原油工艺设备的腐蚀与防护[J].石油化工设备技术,2002,23(3).
[4]王凤平,李晓刚,许适群.含硫原油加工过程中的硫腐蚀[J].石油化工腐蚀与防护,2001,18(6).
[5]宋晓琴.金属腐蚀与防护[J],2005.
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- 浅谈 原油 加工 硫酸 物质 设备 腐蚀 防护