以壬基酚壬基酚醛树脂壬基酚胺树脂为起始剂合成破乳剂Word格式文档下载.docx
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永一油和坨二油的合适的破乳温度分别为55oC、65oC;
合适的投加量都为125mg/L;
合适的破乳时间分别为120min、240min。
采用红外光谱法对性能较好的破乳剂进行表征,并测定了产品的浊点。
研究了浊点与起始剂头、EO含量的关系,结果表明,浊点随着起始剂头中PO增加而降低,随着EO含量增加而增大。
关键词:
破乳剂,壬基酚,酚醛树脂,酚胺树脂,破乳性能
Abstract
Thecrudeoildemulsifiersofthispaperaresynthesizedwithdifferentinitiators.TheinitiatorsareNonylphenol、Nonylphenolicresin、Nonylphenol-amineresin.TheoptimumconditionsofpreparationforNonylphenoldemulsifierarefoundthatNonylphenol:
59,initiatorhead:
2,initiatorhead:
endPO=2:
3;
theoptimumconditionsofpreparationforNonylphenolicresindemulsifierarefoundthatNonylphenol:
159,initiatorhead:
1,initiatorhead:
endPO=1:
1;
theoptimumconditionsofpreparationforNonylphenol-amineresindemulsifierarefoundthatNonylphenol:
1.Thedehydrationrateoftriblocksdemulsifiersissuperiortowhichofthedi-blockdemulsifiers.Generally,thedehydrationrateofNonylphenol-amineresindemulsifiersissuperiortoNonylphenolicresindemulsifiers,thedehydrationrateofwhichissuperiortoNonylphenoldemulsifiers.
WeselectsixpreferabledemulsifiersbythebottletestingmethodwiththeoilofYongYiandTuoEr.Theeffectsofdemulsificationtemperature,demulsifierdosage,demulsificationtimeonthedemulsificationperformancearestudied.A120minbetterdehydrationrateoftheoilofYongYiisobservedat55oCanddosage1mg/L;
A240minbetterdehydrationrateoftheoilofTuoErisobservedat65oCanddosage125mg/L.
ThestructuresofpreferabledemulsifiersarecharacterizedbyIR.Wealsomeasurethecloudpointsofallthesedemulsifiers.Theresultsshowthatthecloudpointdecreaseswiththeincreasingofinitiator/headPOandthedecreasingofEOcontent.
Keywords:
Demulsifier,Nonylphenol,Phenolicresin,Phenol-amineresin,Demulsificationperformance
第一章绪论
1.1引言
石油是一个国家国民经济赖以运转的血液,是重要的战略能源。
随着石油开采技术的发展,我国大部分油田已经进入三次采油阶段,它采用了注水、碱液驱油、聚合物驱油等措施,因而产出的原油含水量高,这不仅给原油开采带来一系列麻烦,还给油气集输等造成不利的影响。
国内多数油田原油综合含水率都很高,因此对原油乳状液进行破乳成为原油开采过程中的一个重要的环节,一直受到相关人员的重视。
虽然原油破乳方法很多,但国内一般采用化学破乳法,即通过加入化学破乳剂的方法实现油水分离。
聚醚型非离子破乳剂是一类常用的破乳剂,它是利用起始剂分子中含有的活泼氢与环氧丙烷、环氧乙烷发生聚合反应得到的一类嵌段聚合物。
这类破乳剂分子的结构有着丰富的可设计性,在合成中可控制起始剂、PO、EO的含量,各链的长度、嵌段数等,所以就可以根据改变合成参数找到适合于特定原油的破乳剂。
1.2原油
一般将直接从油井中开采出来未加工的石油称作原油。
它是由各种烃类组成的黑褐色或暗绿色粘稠液态或半固态的可燃物质,可溶于多种有机溶剂,不溶于水,但可与水形成乳状液。
原油是成分十分复杂的混合物,不同产区、不同地层原油的物理化学性质可能有很大差别,这种差异反映了原油组成的多样性与复杂性。
1.2.1原油的组成及性质
1.2.1.1原油的组成
原油是不同的碳和氢化合而成的烃类,但烃类的结构和所占比例相差很大,主要包括各种烷烃、环烷烃、芳香烃,其次是数量不多的非烃组分,如含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物、胶质和沥青质。
组成原油的化学元素主要是碳(8387)、氢(1114),其次是硫(0.060.8)、氮(0.021.7)、氧(0.081.82)及微量金属元素(镍、钒、铁等)。
1.2.1.2原油的性质
原油的色泽因产地和成分而异,一般有黄褐色、褐色、深棕色和黑色,通常比重越大颜色越深[1]。
原油中纯粹的烃类为无色物质,其颜色是由石油中含有的其它物质造成的。
原油相对密度一般为0.75~0.95,只有少数大于0.95或小于0.75。
相对密度为0.9~1.0的称为重质原油,小于0.9的称为轻质原油。
原油能溶于普通的有机溶剂,如苯、氯仿、酒精、乙醚、四氯化碳等。
虽然原油几乎不能和水相溶,但仍有少量水分会“包溶”于原油中,一定条件下可自然析出。
原油粘度是指原油在流动时所引起的内部摩擦阻力,其范围在1~100MPas之间。
粘度大小取决于化学组成、温度、压力和溶解气量等。
轻质油组分增加、温度增高、压力降低或溶解气量增加粘度降低,反之亦然。
粘度大的原油称为稠油,一般粘度大的原油密度也大。
原油由液体变为固体的温度称为凝固点,其凝固点大约在-50~35oC之间。
凝固点的高低与原油组分含量有关,轻质组分含量高,凝固点低,重质组分(尤其是石蜡)含量高,凝固点高。
含硫量是指原油中所含硫(硫化物或单质硫分)的百分数。
原油中含硫量较小,一般小于1,但对原油性质的影响很大且对管线有腐蚀作用,对人体有害。
含蜡量是指在常温常压下原油中所含石蜡和地蜡的百分比。
石蜡是一种白色或淡黄色固体,由高级烷烃组成,熔点为37~76oC,其在地下以胶体状态溶于原油中,当温度和压力降低时,可以从石油中析出。
含胶量是指原油中含胶质的百分数,原油的含胶量一般在520之间。
胶质是指原油中分子量较大(3001000)的含有氧、氮、硫等元素的多环芳香烃化合物,其易溶于石油醚、润滑油、汽油、氯仿等有机溶剂,通常呈半固态分散状溶解于原油中。
原油从油井采出后会含有大量的盐分,通常原油含盐量在0.020.055,它们多为钠、钙、镁和氯化物的混合物。
1.2.2原油的类型
根据烃类成分的不同,可将原油分为石蜡基原油、环烷基原油和中间基原油,石蜡基原油含烷烃较多,是由轻质原油和一定量的高沸点和高含蜡量原油组成,一般粘度低,含硫量也低;
环烷基原油主要含环烷烃、芳香烃,正构加异构烷烃的含量低于20,仅有少数原油属于此类;
中间基原油介于两者之间,一般由重质油组成。
根据硫含量可将原油分为超低硫原油、低硫原油、含硫原油和高硫原油。
根据比重可将其分为轻质原油、中质原油和重质原油。
1.3原油乳状液
1.3.1原油乳状液的形成
Becher在他的专著《乳状液:
理论与实践》书中罗列了九种乳状液的定义[2]。
总的来说,乳状液就是至少有一种液体以一定的大小分散在另一种与它不相溶、不起化学反应的液体中,形成的相对稳定的分散体系,其中分散介质称为连续相或外相,被分散的物质称为分散相或内相,分散相液滴的大小通常在0.2~50m之间。
一般来说,一个稳定的原油乳状液必须具备以下三个条件:
(1)存在互不相溶的两相,即油和水。
在原油生产、运输、加工过程中,原油乳状液中的水相为地层水、地表水和水溶液。
地层水是指油气储层中的水;
地表水是指江、河、湖水,在原油开采中常常将地表水注入到油层以其驱替原油,与地层水相比,地表水中各种离子含量较少,矿化度较低;
水溶液来自水驱后的化学驱,即以碱溶液、表面活性剂溶液、聚合物溶液或多种化学剂的混合溶液驱替原油[3]。
(2)存在乳化剂,以形成和稳定乳状液。
原油中含有天然乳化剂,这些表面活性剂会吸附在油水界面上,形成一定强度的粘弹性膜,给乳滴聚并造成不同程度的动力学阻碍,使乳状液具有了稳定性[4,5]。
(3)存在使油水混合物中一种液体分散到另一种液体充足的混合能。
原油在地层是油水分离的[6],乳状液是在开采过程中形成的[7],原油在油井节流口、阀门、油泵及输油管线等处,与水经强烈的摩擦、混合而形成乳状液。
此外,油水在地下经过多孔岩石时产生的混合作用、石油天然气的搅拌作用[8]、抽空等现象也会造成油水的乳化。
1.3.2原油乳状液的类型
1.3.2.1原油乳状液的类型
常见的乳状液有两类,其中以水为分散介质,油为分散相的称为水包油(O/W)型乳状液;
以油为分散介质,水为分散相的称为油包水(W/O)型乳状液。
如果乳化剂在油中的润湿性、溶解性或分散性比在水中的高,则油相容易形成连续相,有利于形成油包水型乳状液。
反之,则有利于形成水包油型乳状液[9]。
此外,在油田开发过程中,由于各个生产环节添加的化学剂不同,如注稠化水中的稠化剂,压裂酸化中的各种化学助剂,各种防蜡剂、缓蚀剂、防垢剂等也会影响所形成的乳状液的类型和稳定性[10]。
在某些条件下,当油水比相当时或由于原油与水的多次混合和搅拌,将引起多重乳化现象。
多重乳状液中两种类型同时存在,即水相中有一个油珠,而此油珠中又含有一个水珠,因此可用W/O/W表示此种类型,同样也存在O/W/O型乳状液。
1.3.2.2乳状液类型的鉴别方法
掌握乳状液类型的鉴别方法对于乳状液的试验研究及配制很重要,有时一种鉴别方法往往得不出可靠的结论。
常用的方法有:
(1)稀释法
乳状液能与其外相(分散介质)相混溶,所以能与乳状液混合的液体应与其外相相同。
具体方法是:
在一块玻璃板的两处滴两滴乳状液,于其中一滴中加一滴水,另一滴中加一滴油,轻轻搅拌,若滴加水的能很好混合则为O/W型,反之为W/O型。
(2)染色法
将少量油溶性染料(如苏丹Ⅲ)加入乳状液中,若只是液珠带色则为O/W型,若乳状液整体带色为W/O型。
用水溶性染料(如一品红),则情况相反。
(3)电导法
根据大多数油的导电性能比水差,对乳状液进行电导测量,导电性差的为W/O型,导电性好的即为O/W型。
(4)荧光法
根据许多有机物在紫外光下会发荧光的特点,在荧光显微镜下观察一滴乳状液便可以鉴别乳状液的类型,若只有一部分发荧光为O/W型,若整个乳状液皆发荧光为W/O型。
(5)滤纸润湿法
此法对于重油和水的乳状液适用,因为二者对滤纸的润湿性不同。
将一滴乳状液滴在滤纸上,若液滴不铺开则为W/O型,若其快速铺开,在中心留下一小滴油则是O/W型。
1.3.3原油乳状液中主要乳化剂
原油中天然乳化剂有200多种,主要有胶质、沥青质、环烷酸、脂肪酸、石蜡、粘土、砂粒、氮和硫的有机物等,其中有100多种是形成油水乳状液的良好乳化剂。
(1)沥青质和胶质
沥青质通常是指原油中不溶于小分子正构烷烃(如正戊烷、正庚烷)而溶于苯的物质。
沥青质微粒是由沥青质分子通过π键、氢键或脂肪烃链堆积起来的。
当沥青质以微粒形式充分分散在油相中时会有较强的乳化作用,而当它以分子、胶束状态或大的颗粒形式完全分散在油相中时是不起乳化作用的,因此,沥青质微粒中沥青质的排列形式十分重要。
所以要使沥青质颗粒紧密堆积在一起,不仅要求沥青质的平面结构要恰当地堆积起来,而且需要大量的官能团使微粒之间具有足够的吸引力。
在油水界面中,由沥青质形成的油水界面膜强度越大,界面粘度越高,形成的乳状液越稳定[11]。
沥青质对原油乳状液的稳定作用最为重要[12]。
胶质是原油乳状液稳定存在的另一个重要因素。
胶质是弱的有机酸,相对分子质量比沥青质小,形成的界面膜为液体流动膜且强度较小。
一般认为,胶质和沥青质具有较好的协同乳化作用。
这是由于沥青质可吸附一定量的胶质,并能被一定量的胶质溶解,从而使沥青质的胶束状态得到改变。
因此,吸附了胶质的沥青质可充分分散在原油中,从而防止了沥青质的沉淀[13]。
(2)蜡和固体颗粒
蜡是由正构烷烃、酯、脂肪酸、脂肪醇等组成。
蜡在较低的温度下,可在油中形成细小的蜡晶和网状结构,使原油粘度增加。
乳状液的稳定性与蜡晶的颗粒数目和大小有关。
这是由于一些蜡晶会滞留在水滴之间,阻碍水滴间油相的挤出,或在水滴表面形成具有一定强度的蜡晶屏障,阻止水滴的合并,特别是蜡网状结构的形成。
一般温度越低,网状结构强度越高,乳状液就越稳定。
极性的不溶性固体微粒是一类重要的乳化剂。
从某个角度讲,固体颗粒稳定与高分子化合物稳定类似,是一种空间稳定,即由于固体颗粒的存在,液滴间距离较大,阻碍液滴的靠近和聚并,使乳状液稳定性增加,但只有吸附了表面活性剂并存在于油水界面上的固体颗粒才有乳化作用[14]。
(3)天然界面活性物质
原油乳状液吸附了天然界面活性组分(如长链有机酸皂)而形成的油水界面膜易发生老化,老化时间越长乳状液越稳定。
由于老化过程中主要发生界面活性组分的重排和缔合及固体颗粒(如蜡、黏土及其它分散物质)的不可逆吸附,导致界面膜的黏弹性增加,形成不可压缩的非松弛性的机械强度很大的刚性界面膜。
这种高机械强度的黏弹性界面膜在水滴的聚并中阻止了界面膜的排水,增加了油包水乳状液的稳定性[15]。
1.3.4原油乳状液稳定性研究
从某种意义上讲乳状液的稳定理论还停留在解释乳状液性质的阶段。
因为关于乳状液的稳定性,到现在为止还没有一个完整的理论。
所谓稳定,是指乳状液在一定条件下,不破坏、不改变类型,其稳定性主要取决于油水界面膜。
这是由于原油中天然乳化剂吸附在油水界面上形成的,给乳液聚并造成不同程度的动力学阻碍,使原油乳状液稳定[4,5]。
该类物质含量越高,乳状液就越稳定。
1.3.4.1油水界面膜类型
油水界面膜可按照受压缩时的流动性分为三类[16]:
(1)固体刚性膜。
主要由沥青质构成,界面粘度较高,这是相对的不溶膜,中性条件下强度中等,在酸性条件下强度高,碱性条件下强度弱或转变为流动膜。
(2)液体流动膜。
主要由胶质构成,界面粘度较低,受压易扭曲变形,压力消除后很快复原,在碱性条件下强度高。
(3)过渡膜。
这类膜界面粘度低,不会扭曲变形,在界面张力较低时出现。
1.3.4.2原油乳状液稳定性的影响因素
(1)界面张力的影响
一般认为,界面张力是影响乳状液稳定性的重要参数[17]。
乳状液是界面面积和界面能都很大的多相粗分散体系,因此液滴有自发聚结以降低体系界面能的倾向。
油水界面张力的降低有利于乳状液稳定,加入表面活性剂是一种降低界面张力的有效方法[18]。
总之,对于乳状液体系,总是存在相当大的界面,因此该体系总是力图减小界面面积以降低能量,最终发生破乳、分层[19]。
(2)界面膜的影响
在油水体系中加入表面活性剂,在降低表面张力的同时,还会使表面活性剂在界面上发生吸附,并能形成一定强度的界面膜,对分散相起保护作用。
当表面活性剂浓度低时,界面上吸附分子较少,界面膜强度较差,因而形成的乳状液稳定性较差;
当表面活性剂浓度增加到一定程度后,界面上分子排列紧密,将会形成定向排列的强度较大的吸附分子膜,给乳状液液滴聚并造成较大的阻力,故形成的乳状液稳定性较好。
通过研究表面活性剂的表面吸附膜可以得出:
若表面膜中脂肪酸、脂肪醇及脂肪胺等极性有机物共存,膜强度将大大提高(表面粘度增大),所形成的乳状液很稳定。
(3)界面电荷的影响
一般,稳定的乳状液液滴都带有电荷。
这些电荷主要来源于电离、吸附和摩擦接触。
多数人认为水包油型乳状液不会存在扩散双电层,实际上由于油相的介电常数低,只要有极少量的离子就能建立起相当厚的扩散双电层,因此这种可能性是有的。
双电层的电位分布主要由无机盐的离子、表面活性剂的浓度和性质决定。
油田的产出水中往往含有大量阳离子,因此乳状液液滴表面带有负电荷。
因为一个体系中的乳状液液滴都带有相同符号的电荷,故当液滴接近时就会互相排斥,从而增加聚并的阻力,使乳状液更稳定。
(4)界面流变性影响
界面流变性主要是描述与界面流动相关的流体界面性质。
界面流动性不仅与吸附层的分子有关,还受剪切、界面结构及老化时间影响,其主要包括界面粘度和界面弹性模量。
当外力施加于界面膜,界面膜会产生流动和变形,液膜抵抗流动变形的能力就是界面粘度,它是表征界面能量损耗的部分;
界面弹性膜量表征的是界面能量储存的部分,是液膜抵抗弹性变形的能力,具体是指当有外力施加于界面膜时使界面膜产生流动和变形,外力撤除时,界面膜部分能恢复原来的形状和状态,部分则不能恢复原来的形状和状态,能恢复的部分称为界面弹性模量。
乳状液的稳定性随界面粘度增大而增强,但两者之间并不总是相吻合,但乳状液稳定性与界面弹性膜量的关联性则较明显[20]。
(5)液膜中有序微结构的影响
液膜中的胶态颗粒(如胶束和固体颗粒等)结合成松散的晶体结构时,会产生阻碍液膜排液的结构楔压,其大小主要取决于胶态颗粒在液膜中所占的有效体积分率和液膜的厚度[21]。
液膜中有胶态晶体结构形成,使液膜排液过程出现一个或多个亚稳态,亚稳态之间的过渡是由胶态晶体结构中的微粒在化学势梯度(如渗透压)的作用下离开其平衡位置,使有序结构中出现空穴,当空穴数量增大到一定数量时,有序结构发生局部破坏来实现,相邻两个亚稳态液膜的厚度差大约是胶态颗粒的有效直径。
胶态颗粒粒径分布变宽可使胶态液晶结构出现大量错位,导致液膜稳定性降低,界面上形成的液晶相可降低液滴互相靠近的引力。
(6)分散度和原油粘度的影响
分散度用分散相颗粒平均直径的倒数表示,是指分散相在连续相中的分散程度。
原油乳状液分散度越高,水滴越小,布朗运动越强,越不易下沉,故越稳定。
原油粘度越大,水滴越不易下沉,原油乳状液也就越稳定[22]。
(7)原油中天然表面活性剂的影响
许多研究表明,胶质、沥青质组分对原油乳状液稳定性起重要作用[23-26]。
胶质、沥青质的极性端朝水相排列,烃基分布在油相,形成一层较厚的、粘弹性及机械强度较高的凝胶状界面膜,使乳状液有较高的稳定性,增加破乳的难度。
(8)温度的影响
温度升高,分散相受热膨胀,油水界面膜受压而变薄,机械强度相应降低,从而使乳状液稳定性下降。
同时起乳化作用的沥青质、胶质、石蜡在油相中的溶解度相应提高,会进一步降低油水界面膜的机械强度[27]。
1.3.5原油乳状液的破乳
1.3.5.1原油乳状液的危害
原油含水以后,其物理性质发生很大变化,对采油、储存、油气集输和炼油厂加工都会带来不利影响。
具体表现在如下几个方面[28-30]:
(1)增大了液流的体积,降低了设备和管道的有效利用率
原油含水,总液量增加,使采油和油气集输管道和设备的有效利用率大幅度降低,尤其在高含水的情况下。
(2)增加了集输过程中的动力消耗
当原油与所含水呈“油包水”型乳状液存在时,粘度相对纯油显著增加,致使管道摩擦阻力增加,油井井口回压上升,抽油机、输油泵动力消耗增加。
(3)增加了升温过程的燃料消耗
在原油集输、脱水和炼厂加工处理过程中,往往要对原油加热升温,由于水
的比热容比原油的比热容大得多,所以燃料的消耗成倍增加。
当原油含水率为30时,燃料消耗增加一倍,特别是在原油长输中,一般要对原油反复加热升温,热能的消耗非常大。
(4)引起金属管道、设备的结垢和腐蚀
原油中所含的地层水具有一定的矿化度。
其中当碳酸盐含量较高时会在管道和设备的内壁形成盐垢。
久而久之,会使液流通道直径变小,甚至完全堵塞。
1.3.5.2原油乳状液的破乳方法
乳状液属于一种多分散的热力学不稳定体系。
当液体分散成小液滴后,体系内两相间界面面积增大,界面自由能升高,体系不稳定,因而有自发降低自由能的趋势,即小液滴互相碰撞聚集成大液滴,直至变为两层液体。
因此,从热力学的观点看,乳状液是不稳定体系,即使最稳定的乳状液,其最终的平衡也应是两相分离,破乳是必然结果,只是时间和方式的差别而已。
破乳是一个将比较稳定的体系转变成比较不稳定体系的过程,其所对应的是乳状液的动力学稳定性[18,31]。
根据Stokes定律,对于O/W型原油乳状液,降低分散介质的粘度或增大油水密度差均有利于水滴沉降,且沉降速度与水滴半径的平方成正比。
所以在原油脱水过程中要力图控制各因素,创造条件使微小的水滴聚结变大,加速水滴沉降的油水分离过程[32]。
其主要方法有:
(1)电破乳脱水
根据性质可将电场分为直流电场和交流电场[33]。
一般认为,无论在交流或直流电场中,乳状液中的微滴都能发生偶极聚结、电泳聚结和振荡聚结[34]。
在交流电场中以偶极聚结和振荡聚结为主。
当原油通过交流电场时,原油中的含盐水滴在电场的作用下产生偶极性,水滴两端感应带有相反的电荷,由于是交变电场,水滴随之振荡,乳化膜强度减弱,且因相邻水滴相反极性端相互吸引、碰撞,使水滴逐渐增大,水滴的沉降速度急剧上升,从而使油水分离[35]。
在直流电场中以偶极聚结和电泳聚结为主。
当原油经过直流电场时,其中溶解有盐类的微小水滴在电场力的作用下
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