多孔硅与纳米晶硅半导体材料的光电子行为.ppt

多孔硅与纳米晶硅半导体材料的光电子行为.ppt

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1,多孔硅与纳米晶硅,半导体材料的光电子行为,2,主要内容,多孔硅1.多孔硅的结构特征；2.多孔硅的发光机理；纳米晶硅纳米晶硅的发光特性,3,Si,硅是当代微电子技术的核心材料，但硅是间接带隙结构，发光效率很低（约为10-6），因而长期以来，被认为不能用于光子学中起关键作用的光源。

4,根据能带结构的能量与波矢量关系（如下图所示），半导体材料可以分为光电性质完全不同的两类，即直接带隙材料和间接带隙材料。

在直接带隙材料中，导带中的最低能量状态与价带中的最高能量状态具有相同的波矢量，即位于动量空间中的同一点上。

在间接带隙材料中，导带中的最低能量状态与价带中的最高能量状态处在不同的波矢量位置上，即具有不同的动量。

直接带隙与间接带隙,5,在直接带隙材料中，电子在价带和导带之间跃迁符合动量守恒条件，因此具有较大的跃迁几率。

在间接带隙材料中，电子在价带和导带之间跃迁不符合动量守恒条件，光子与电子的相互作用需要在声子的作用下才能完成，因此跃迁几率非常低。

所以间接带隙材料发光效率比较低，不适合于制作光源。

因此多孔硅发光在光电技术中具有十分重要的意义！

6,硅基发光材料的探索,集成电路以电子作为信息载体。

与光子相比，电子的传输速度极低，且受到很多因素的限制。

人们希望以高速发展的微电子技术为基础，在相同的半导体材料上同时将电路和光路集成在一起，把光子引进来也作为信息的一种载体。

7,硅基发光材料的探索,硅是一种间接带隙材料，它的禁带宽度约为1.12ev，仅在低温下才有极弱的光致发光。

1990年，Canham首先发现多孔硅（PS）在室温下可以产生很强的光致可见光。

并观察到PS的结构是由一些直径小于5nm的晶丝所组成。

8,多孔硅（PorousSilicon）,硅在HF溶液中经电化学腐蚀，成为多孔状多孔硅。

孔度：

电化学处理时，腐蚀掉的硅的质量分数。

低孔度多孔硅：

主要用于集成器件的隔离和SOI材料的绝缘衬底；高孔度多孔硅（高于70）：

可用作发光材料，孔度越高，发射光的波长就越短。

9,研究硅基蓝光发射材料的意义,蓝光无论在光显示、光信息处理还是光通信等方面都是极为重要的。

从集成光电子学的要求来看，在硅基上实现蓝光发射则意义更大。

在光显示中，蓝色、绿色和红色是全色显示的三基色;在光信息处理中，数据的存储量正比于1/;因此在水下通信中如采用蓝光可以满足空间分辨率高、探测范围广的要求;在光纤通信中，如采用蓝光，目前的石英光纤有可能被普通廉价的塑料光纤所取代;目前研制成功的GaN的制备需要MBE设备或金属有机物化学气相沉淀（MOCVD）设备，成本高、技术难度大。

10,多孔硅的结构,研究中发现，只有高孔度（高于70）的多孔硅才能发光，而且孔度越高，发射光的波长就越短。

当孔度达到80以后，相邻的孔将连通，留下一些孤立的晶柱或晶丝；鲍希茂等认为，多孔硅是由许多小颗粒组成，颗粒的内核是有序的，外面覆盖一个无序壳层，这些颗粒在空间堆成无规则的珊瑚状，有序晶核的排列保持原来单晶的晶向。

11,多孔硅发光的基本理论,基态：

原子分子的稳定态，即能量最低状态；激发态：

原子分子中电子处于能量相对较高状态，非稳定态；基态跃迁激发态对于一个给定的电子态，势能相对于分子的构型变化称为“势能面”。

基态和激发态的不同并不仅仅局限于能量的高低上，而是表现在许多方面，例如分子的构型、构象、极性、酸碱性等。

在构型上主要表现在键长上。

12,多孔硅发光的基本理论,分子在势能面间的“跳跃”过程称为跃迁，相应于电子从一个轨道跳跃到另一个轨道。

辐射跃迁：

即跃迁过程伴随着光子的放出，包括荧光和磷光过程；非辐射跃迁：

即跃迁过程没有光子参与，能量以热或者其他形式耗散，包括内转换、系间窜越等。

13,多孔硅的荧光特性,多孔硅的孔度与荧光波长的关系荧光波长随多孔硅的孔度增加而移向短波段，即光子能量随孔度的增加而增大。

低孔度无荧光发射；60近红外区70以上荧光从红外区进入可见区；80以上，橙光段蓝移现象多孔硅的电化学处理结束之后切断电源，继续在HF中进行化学腐蚀，这被称作开路腐蚀，光谱可以继续向短波波段移动；或者化学处理结束后，将样品从HF溶液中取出后，光谱也会移向短波段。

这是由于多孔硅的样品上吸附了大量的HF溶液，化学腐蚀依然在进行、这种现象称蓝移现象。

14,15,多孔硅的荧光特性,荧光的退化与恢复。

多孔硅的荧光在空气中或氧气中不仅有篮移现象，它的发光强度也往往随时间的推移而变化。

一般光强随时间增加而减弱，甚至淬灭；如果加温或有光照，这个退化过程进行得更快。

但是退化了的多孔硅经HF腐蚀，往往可以恢复部分发光强度；氮气中进行处理后也可以在一定程度上恢复荧光发射。

多孔硅荧光瞬态特性。

多孔硅荧光瞬态衰减过程不是一个简单的指数过程。

文献报道多孔硅红光的瞬态时间常数为10100us量级，而蓝光的瞬态时间常数在110ns，相差35个量级。

16,在上述几种发光带中最重要的是S带（SlowBand，它的衰变时间慢），因为这种光可以通过电激发产生。

17,多孔硅的发光机理量子尺寸模型,Canham提出，采用电化学腐蚀法制备的多孔硅是由密集的、具有纳米量级线度和微米量级尺寸的硅丝构成，形成了所谓“量子线”，当空隙密度达80以上，硅丝之间是自由竖立的。

多孔硅的发光被认为是约束在这些量子线上激子的辐射复合。

与体材料相比，一维的量子线的量子尺寸效应导致能隙变大，这也是导致激子结合能增大的一个重要原因。

显然在一维量子线上，载流子及激子等元激发态受周围环境的电屏敞作用要弱得多，也就是说，介电常数要小得多，这也会导致激子的结合能的增大，由此可以解释多孔硅发射可见光所表现出的宽能隙效应。

显然，量子线越细，能隙越大，越小则结合能也越高，这将导致室温下及更高温度下可观察到发光，以及发光峰波长“蓝移”。

18,多孔硅的发光机理量子限制发光中心模型,1993年，秦国刚认为实际研究的多孔硅大部分为氧化程度不同的氧化多孔硅，因此提出量子限制发光中心模型；光激发主要发生在纳米硅中，而光发射则主要发生在氧化硅中的发光中心（杂质和缺陷）上，即纳米硅中光激发的电子和空穴通过量子隧穿进入距纳米硅几个纳米之内的氧化硅的发光中心或纳米硅和氧化硅界面的发光中心上复合发光。

1993年Porkes论证了多孔硅发光来自氧化硅中的氧空穴；1994年Canham初坚持认为纳米晶硅对750nm红光负责外，也承认氧化硅的发光性质在解释多孔硅许多波长较短的发光带时起关键作用；Pevisi根据他们的实验结果强调光激发发生在纳米硅中，而光发射来自纳米硅-氧化硅界面态。

19,多孔硅的发光机理量子限制发光中心模型,氧化多孔硅光致发光的三个过程：

a.纳米硅内光激发，氧化硅和纳米硅-氧化硅界面发光中心光发射；b.纳米硅内光激发，纳米硅内光发射；c.氧化硅中光激发，氧化硅中发光中心光发射。

20,多孔硅的发光机理非晶发光模型,Pickering报道，多孔硅中含有较多的氧，形成无序混合相a-si:

O，其发光光谱与非晶硅相似。

多孔硅除了发光光谱与非晶硅类似外，多孔硅的荧光光谱与温度的关系也与非晶硅比较接近。

多孔硅产生非晶硅的可能性有两种解释：

第一种是认为多孔硅的晶格常数比衬底硅大、会产生较大的应力（过大的应力还可能使晶粒崩塌）；多孔硅晶粒表面应力引起无序化；第二种是自然氧化过程也会在多孔硅表面引起应力，这可能导致表面层甚至整个晶粒无序化。

非晶硅发光是由悬挂键缺陷态及带边跃迁引起而带边跃迁谱的能量受氧、氢等的影响很大。

21,多孔硅的发光机理与表面相有关的发光模型,硅氧烯（siloxene,Si6O3H6）衍生物发光模型；SiH2模型；红外吸收光谱分析表明，多孔硅表面存在SiH2，升温退火H解吸，HF浸泡又可恢复。

这些变化与多孔硅的光荧光光谱有对应关系，从而认为多孔硅发光是由SiH2引起。

表面吸附分子发光模型。

多孔硅荧光谱的温度关系既与单晶硅不同，也有别于非晶硅，而对环境敏感，故认为多孔硅巨大的表面积所吸附的某些成分是荧光的原因，例如氢、氟、氧、碳等。

在多孔硅表面这些分子的存在都已得到了证明。

22,多孔硅的发光机理综合发光模型,多孔硅是一些纳米尺寸的小晶粒，由于量子尺寸效应，能隙加大，激发的电子空穴有较高的能量，它们经表面复合而发光，复合过程有声子或激子参与；环境对表面态，同时也对发光过程有直接重要的影响。

光激发的电子空穴对最初在纳米结构单晶硅中成为激子，然后通过两个可能的途径辐射弛豫到基态：

其一是时间为几个纳秒的直接辐射复合，另一个则是约束激子先在热激活下无辐射地转移到局域表面态，然后辐射弛豫到基态，形成稳态聚合物谱。

激子从量子约束态到局域态的转移时间t与温度有关，一旦温度高到足以使t短于约束激子的寿命e时，后一种途径将主宰辐射复合过程。

由此可见，量子约束是多孔硅发射可见光的必要条件，而稳态发光谱直接和表面态有关。

23,纳米晶硅,1993年Vepred等人报道了对低温下生长的非晶硅，在高温（1000）下氧化，再进行退火处理，使非晶硅薄膜中形成小颗粒晶粒，在室温下见到光致发光的现象。

XinweiZhao等人用晶化非晶硅薄膜的方法也观察到了光致发光现象，发光峰在4150和4370处，并认为这是由于薄膜中小尺寸晶粒的量子限制效应所致。

很多人采用在超高真空下等离子体增强化学气相沉积法获得纳米晶硅（nc-Si）薄膜。

24,纳米晶硅,纳米晶硅的电学、光学和结构性质与a-Si:

H（非晶氢硅）和c-Si:

H（微晶氢硅）有很大的不同，纳米晶硅的光、热稳定性好，光吸收能力强，掺杂效率比c-Si:

H高，室温电导率可在（10-210-9-1cm-1内调节。

最近有些报道认为，nc-Si:

H薄膜具有光能隙宽化、可见光光致发光、共振隧道效应等量子尺寸效应所导致的特性，这些特性可期待用于光电子器件和新一代大规模集成电路上。

纳米硅中界面原子分布具有短程有序，并不是完全无规的。

纳米晶硅是由大量的超细粒子构成，每个粒子本身是完整的小晶粒，其尺寸为210nm左右。

晶粒之间存在大量的界面原子，几乎没有无序区域存在。

大量的晶界对纳米材料的结构与物性具有重要的影响。

25,纳米晶硅的电导,实验中发现非掺杂nc-Si的电导率与制备时的偏压有关，在一定淀积条件下，电导与温度的关系为：

1.3.10,从上式可以认为电导对晶粒间界陷阱模型机制起着主要作用，Ed为激活能，电荷传输的速度受电子隧穿晶粒间界的限制。

1.3.11,26,纳米晶硅的光学性质,nc-Si膜的PL谱由两部分组成：

一是由于nc-Si中残余的非晶硅成分导致的0.9m左右的峰和在1.4m处的弱带；另一部分是在1.11.2m处的一个新的很强的发光峰，该峰在a-Si和c-Si中从未见报道，这是nc-Si的特征发光峰。

nc-Si的一个主要特点就是含有大量的界面原子（约占50），一般认为1.11.2m峰与nc-Si的界面原子有关。

由于界面是无序的，电子在其中跃迁时不受动量守恒条件的限制，所以使得界面的发光强度很强。

27,纳米晶硅的光学禁带宽度和吸收系数,研究中发现，PECVD系统中生长的nc-Si膜的光学禁带与反应气体SiH4浓度有关，当SiH4（SiH4+H2）值小于2时，光学禁带明显减小，这表明生长膜的结构发个了变化。

可以认为，在nc-Si中含有大量的氢（实际上可能形成一定数目的硅氢键），氢的含量对光学禁带有直接影响，随着SiH的增加，光学禁带单调减小；这一点与a-si不同，a-Si的光学禁带随膜中氢浓度的增加而增大。

通过测量，nc-Si的光吸收系数比c-Si和a-si都高,28,小结,硅属于间接带隙材料，发光很困难，严重制约了硅作为应用最广泛半导体材料的光电子应用，所以多孔硅能够发光的意义非常重大；多孔硅的发光机理虽然还没有定论，但从现有的理论及分析结果来看，主要还是基于量子现象；纳米晶硅的研制也是当前半导体材料的研究前沿，其各种光学特性及电学特性还是基于已制备材料来讲，并没有定论；,29,习题,浅谈光子晶体与多孔硅的关系。

30,参考文献,材料物理学概论，李言荣，清华大学出版社，2001年5月，第1版，；多孔硅与全硅基纳米薄