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新能源材料的主要进展
新能源材料的主要进展
引言
在科学发展观的指引下,我国电化学与新能源领域的专家们正致力于研究该领域内的若于新问题,开发新技术,提供新产品,积极为经济繁荣与社会进步服务。
参照国内国际的发展,结合我们的研究工作,本文对相关领域的一些重要前沿作一简单介绍金属氢化物镍电池材料,锂离子二次电池材料,燃料电池材料,太阳能电池材料等
一:
金属氢化物镍电池材料
镍氢电池是我国具有较强资源优势的高科技产品,在国际市场具有较强的竞争优势。
2005年,我国出口镍氢电池9~108只,超过日本成为镍氢电池的第一生产大国,确立了我国作为世界镍氢电池生产基地的战52第7~8期蒋利军等:
新能源材料的研究进展略地位。
镍氢动力电池已进入成熟期,在商业化、规模化应用的混合动力汽车中得到了实际验证,全球已经批量生产的混合动力汽车大多采用镍氢动力电池。
目前技术较为领先的是日本PanasonicEVEnergy公司,其开发的电池品种主要为615Ah电池,形状有圆柱型和方型两种形式,电池比能量为45Wh/kg,比功率达到1300W/kg。
采用镍氢动力电池的Prius混合动力轿车在全球销售约120万辆,并已经受了11年左右商业运行考核。
随着Prius混合动力轿车需求增大,原有的镍氢动力电池的产量已不能满足市场需求,Panaso2nicEVEnergy公司正在福岛县新建一条可满足106台/a电动汽车用镍氢动力电池的生产线,计划3年后达产。
近年来,在国家863电动汽车专项的支持下,镍氢动力电池取得了较大发展,长春一汽、东风电动车辆股份有限公司和长安汽车等单位在其开发的混合动力轿车、混合动力客车中,大多使用了镍氢动力电池,清华大学开发的燃料电池混合动力客车也使用了镍氢动力电
池作为辅助动力。
开发的镍氢动力电池的主要品种有80Ah,40Ah,28Ah,8Ah,615Ah,其中80Ah电池的比功率达到550W/kg,8Ah电池的比功率达到1000W/kg。
采用40Ah/288V镍氢电池为辅助动力的油-电混合动力客车已完成105km实际路况的运行实验。
近年来针对负极储氢合金的研发主要集中于以下几个方面:
通过多元合金化调节材料热力学特性,改善材料的电催化活性,以改善材料在宽温度范围内的综合电化学性能;通过快速冷却等工艺实现合金成分结构的均匀化,细化晶粒,以抑制材料粉化,降低腐蚀速率,改善材料的电化学循环稳定性;通过采用廉价金属替代钴以降低材料成本等。
在新材料的开发方面AB315合金取得了较大进展,该合金容量可达430mAh/g,-40e下容量达到常温容量的70%左右,在宽温度范围内的电极反应电荷转移阻抗和传质扩散阻抗等特性均小于AB5型合金,但其循环稳定性仍有待提高。
日本已将此类材料用于超高容量、低自放电和低温型镍氢电池上,于2005年底推出了系列超高容量、低自放电的小型镍氢电池,如容量为2700mAh的AA型和1000mAh的AAA型电池,电池储存1年后容量仍可保持85%。
2007年我国稀土系AB5型储氢合金的年生产能力为20500t,实际产量13000t,目前主要生产厂家有18家,分布于福建、北京、内蒙古、辽宁、广东和甘肃等地。
目前镍氢电池所采用的正极材料均为B球型Ni(OH)2,镍氢动力电池正极材料的研发重点是改善高温条件下高倍率充放电效率及其可靠性,主要方法为调整材料组分,掺杂稀土氧化物及其进行颗粒表面修饰等。
此外,还开展了材料的低维化研究以提高材料的震实密度及质子的扩散速率,通过金属置换、嵌入式双氢氧化物和C/Ni(OH)2复合正极材料的研究以增加电极反应电子转移数,提高材料比容量等。
二:
锂离子二次电池材料
锂离子电池是1991年由日本SONY公司开发完成的锂离子电池系统(LiCoO2/C)后进入量产阶段的。
这种新型蓄电池具有高的工作电压(平均工作电压为3.6~3.7V)和高的比能量,优于常用的镍镉电池和镍氢电池,还具有长循环寿命、无记忆效应(如果电池的电量没有被完全放尽就充电导致的电池容量降低的现象)和污染少(锂离子电池的金属含量最低)等优点,因此成为目前商业开发二次电池的主流。
高能电池的开发首先从寻找高比能量的电极材料开始。
在所有金属元素中,锂的相对原子质量最小(6.941)、密度最小(0.534×103Kg·m-3)、电化当量最小(0.259g·Ah-1)、电极电位最负(-3.045Vvs.NHE),因此,以金属锂为负极的电池具有最高的工作电压、最大的比能量。
再加上锂高分子电池的发明,使用高分子电解质不但没有漏液的问题,而且由于锂离子电池具有优异的电性能及安全、无公害,形状有高度的可塑性等特点,符合电子产品轻、薄、短、小的要求,所以备受各国科学家及电池业的重视,发展极快。
锂离子电池被人们称为“绿色环保能源”和“跨世纪的能源革命”。
锂离子二次电池
然而,锂离子电池目前还处于初级研究阶段,无论在正极材料、负极材料还是电解质材料的研制方面都还不成熟。
根据已有的研究成果。
锂离于电池因其科技含量高、用途广的许多优点,必然会占有较大的市场份额,发展前景十分看好,是手机、照相机、电子手表、计算器、各种具有储存功能的电子器件或装置的理想电源。
正极材料:
锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应,而且是电池的锂离子源。
现在已经用于锂离子电池生产的正极材料为LiCoO2。
比较廉价的电极材料为LiNiO2和LiMn2O4,它们正在被广泛研究并已经在电池中试用。
负极材料:
在二次锂离子电池的发展中,其负极材料经历了由金属锂到锂合金、碳材料、氧化物、纳米合金的演变过程:
在20世纪60年代,负极材料主要是金属锂,它是比容量最高的负极材料。
由于金属锂异常活泼,所以能与很多无机物和有机物反应。
在锂电池中,锂电极与非水有机电解质反应,在表面生成一层钝化膜,使金属锂在电解质中稳定存在,这是锂电池得以商品化的基础。
对于二次锂电池,在充电过程中,锂将重新回到负极,新沉积的锂表面没有钝化膜保护,非常活泼,部分锂将与电解质反应并被反应产物包裹,与负极失去电接触,形成弥散态的锂。
与此同时,充电时在负极表面会形成树枝状晶,造成电池短路,使电池局部温度升高,融化隔膜,软短路变成硬短路,电池被毁,甚至爆炸起火。
为了解决这一问题,现在主要在三个方面展开研究:
①寻找替代金属锂的负极材料;
②采用聚合物电解质来避免金属锂与有机溶剂反应;
③改进有机电解液的配方,使金属锂在充放电循环中保持光滑均一的表面。
前两个方面的研究已取得重大进展,但直接使用金属锂做负极仍处于研究状态。
随着SONY公司用碳作为负极材料的锂离子电池的商业化,对碳负极材料的研究正蓬勃开展。
用碳取代金属锂作负极,电池的安全性大大提高;同时,在充放电的过程中不会形成枝晶,避免了电池内部短路,大大延长了电池的寿命。
在众多的碳材料中,以石油焦为负极的C/Li电池具有良好的可逆性的库仑容量,所以,以往研究大都集中在石油焦和石油焦纤维上。
近年来发现,有机物裂解碳具有较好的可逆性和容量,它给寻找锂离子电池用碳材料开辟了新的研究方向。
三:
燃料电池材料
燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置,又称电化学发电器。
它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。
燃料电池不受卡诺循环效应的限制,效率高;燃料电池用燃料和氧气作为原料,排放出的有害气体SOx、NOx极少;同时没有机械传动部件,故没有噪声污染。
由此可见,从节约能源和保护生态环境的角度来看,燃料电池是最有发展前途的发电技术。
1839年Grove利用氢、氧反应生成水,同时有电流产生的原理发明了氢-氧燃料电池,但由于原材料等原因,研究进展十分缓慢。
直到二十世纪六十年代,美国阿波罗宇宙飞船为实现登月计划需要一种不产生废料的大功率、高能量密度的电源,才使碱性燃料电池(AFC)在航空航天领域进入实用化阶段,但其昂贵的成本限制了其商业化的可能性。
半个世纪以来,美国、日本等国投入了大量人力、财力进行燃料电池的研究,相继开发了磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。
其中,磷酸型燃料电池被称为第一代燃料电池,它采用H3PO4液体作为电解质,用由催化剂(Pt或其合金)和载体(碳黑)组成的多孔材料作电极。
其装机容量可超过万千瓦级规模,电流密度已到200mA/cm2以上,是目前开发研究水平较高、商业化进程最快、最实用化的燃料电池。
熔融碳酸盐型燃料电池是第二代燃料电池,所用的电解质主要为熔融的碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或其混合物,阳极是以镍为主的多孔材料,阴极为多孔掺锂氧化物,运行温度较高,故不需要贵金属作催化剂;发电效率高,有希望发展成大规模发电技术。
固体氧化物燃料电池(SOFC)作为第三代燃料电池,以固态氧化物作为电解质,阳极材料常用的是Ni/YSZ(Y2O3稳定ZrO2)金属陶瓷,阴极材料为钙钛矿型复合氧化物。
SOFC被认为是最有效率的和万能的发电系统,特别是作为分散的电站,可用于发电、热电联供、交通、空间宇航和其他许多领域,被称为21世纪的绿色能源。
自20世纪80年代以来,对SOFC的研究开发速度加快,但真正达到商业化应用预计还需要相当长的一段时间。
四:
太阳能电池材料
太阳能电池的原理及发展状况进行详细阐述,并对太阳能电池及其关键材料的市场发展方向进行了展望。
关键词太阳能电池,转换效率,晶体硅,薄膜
1太阳能电池的发展概况
自1954年在美国贝尔实验室成功研制出来第1块单晶硅太阳能电池以来,开启了人类对太阳能在发电方面使用的一扇大门。
1958年太阳电池首先在航天器上得到应用。
20世纪70年代初,硅太阳电池开始在地面应用。
从80年代起,太阳能电池效率大幅度提高,生产成本进一步降低。
从1990年到2000年,光伏组件的销售每年平均以20%的速率增长,特别是从1997年以来,年增长速度上升到30%。
近5年期间,世界光伏市场以平均每年4%的幅度增加,到2010年伞球市场容量将增加到400亿欧元。
到2050年,可再生能源占总一次能源的54%,其中太阳能的比例约为13%~15%;到2100年,可再生能源将占86%,太阳能占67%,据美国华盛顿Worldwatch研究院于2007年5月下旬的评估:
多品硅太阳能工业的成本将快速下降,这将使其成为今后几年内的主流发电方,至2010年,成本将下降40%以上,多晶硅太阳能行业极有可能在2008~2009年重新进入黄金发展期L“。
日本从1991年开始到2001年在建筑屋顶安装光伏系统累计333MW,平均每年增长20MW。
美国L8j1980年正式将光伏发电列入公共电力规划,累计投资达8亿多美元,1997年宣布“百万屋顶光伏计划”,到2010年将安装1000~3000MW太阳电池。
德国从1999年启动“屋顶光伏”计划,当年安装7MW,2000年39MW,2001年77MW,到2003年达到405Mw。
2002年,我国国家计委启动了“西部省区无电乡通电计划”,光伏用量达到16.5MW。
2006年我国产量达到460MW,比2005年增加280%,可再生能源发展空间巨大。
基金项目:
国家863项目(2007AA032226);国家重点973计划(2002CB211800)作者简介:
李丽(1977~),女,博士,副教授.硕士生导师,从事绿色二次电池及相关材料研究。
张贵友(1983~),男,硕士研究生,从事太阳能电池及相关材料制备研究。
联系人:
吴锋(1951~).男,教授,博士生导师。
2晶体硅太阳能电池
2.1单晶硅太阳能电池
单晶硅太阳能电池是当前开发得最快的一种太阳能电池,以高纯的单品硅棒为原料,纯度要求99.999%,其结构和生产工艺已定型,产品已广泛用于空间和地面。
德国费莱堡太阳能研究所制得的电池转化效率超过23%。
BPSolar公司采用UNSW开发的激光刻槽埋栅技术生产出的电池平均效率达到17%。
印度物理研究所提出一种内部光陷作用的高效硅太阳电池模型可将转换效率提高到28.6%。
北京太阳能研究所研制的刻槽埋栅电极2crux2em晶体硅电池的转换效率达到19.79%|。
单品硅太阳能电池转换效率最高但对硅的纯度要求高,且复杂工艺和材料价格等肉素致使成本较高。
2.2多晶硅太阳能电池
多晶硅太阳能电池材料多半是含有大量单品颗粒的集合体,或用废次单晶硅料和冶金级硅材料熔化浇铸而成,在结晶的质量及纯度等方面较低,所以效率也较低。
目前大规模工业化生产的多晶硅太阳能电池的转换效率已达到了12%~14%的水平,实验窜最高转换效率为18%。
到2010年,多晶硅产最将增加l倍,预计多晶硅太阳能电池在未来仍然会很快的发展。
3薄膜太阳能电池
3.1非晶硅薄膜太阳能电池
20世纪70年代Carlson等就已开始对非晶硅电池的研制,相对于单晶硅太阳能电池,材料消耗少、电耗低、成本低。
非晶硅的光学带隙为1.7eV,对太阳辐射的长波区域不敏感,还存在光致衰退Sw效应,可通过制备叠层太阳能电池缓解这些问题。
目前单结非晶硅太阳能电池转换效率已经超过12.5。
Sanyo公司利用非晶硅沉积在绒面单晶硅片的两面上,制备出100mmX100mm的电池效率可达21%,800mmX1200mm的电池效率可达18.4%。
日本钟渊化学工业公司开发薄膜多晶硅与薄膜非晶硅叠合的混合型薄膜硅太阳能电池,稳定效率为11.5%L2。
国内耿新华等采用工业材料,制备出面积为20cmX20cm的a-Si/a-Si叠层太阳能电池,转换效率为8.28%。
如能解决其稳定性等问题,则将在光伏产业中占有越来越鼋要的地位。
3.2多晶硅薄膜太阳能电池
多晶硅薄膜在长波段具有高光敏性,能有效吸收可见光且光照稳定性强,是目前公认的高效率、低能耗的理想材料。
驯。
目前,商品多晶硅薄膜太阳能电池的转换效率约为12%~14%,产量占硅太阳能电池的50%左右。
德国费莱堡太阳能研究所采用区域再结晶技术在Si衬底上制得的电池转换效率为19%L2引。
日本京工陶瓷公司研制的15cruX15cm的电池转换效率也达到了17%。
澳大利亚新南威尔士大学,采用热交换法生长的多晶硅制备的电池,转换效率达到18.2%。
可以看出,多晶硅薄膜太阳能电池的发展很快,将来可望使得光伏发电的成本能够与常规能源相竞争L3。
3.3化合物薄膜太阳能电池
3.3.1碲化镉太阳能电池
碲化镉(CdTe)材料成本低、效率高,且光谱响应与太阳光谱十分吻合。
薄膜的生长工艺主要有:
丝网印刷烧结法、近空间升华法、真空蒸发法等。
碲化镉半导体光伏材料理论转换效率为30%。
CdTe电池实验室效率16.4%,大规模生产的商业化电池平均效率8%~10%[。
7|。
四川大学制备出的电池转换效率达11.6%[30‘。
以CdTe吸收层,CdS作窗口层的结构为:
减反射膜/玻璃/S如:
F/CdS/P-CdTe/背电极,这种电池转换效率达16%L3引。
开发新能源是降低碳排放、优化能源结构、实现人类社会可持续发展的重要途径。
在新能源的发展过程中,新能源材料起到了不可替代的重要作用,引导和支撑了新能源的发展。
核能材料是发展核能的重要基础。
储能材料是发展节能的清洁交通和新型储能器54第7~8期蒋利军等:
新能源材料的研究进展件的重要支撑。
新能源材料是推动氢能燃料电池快速发的重要保障。
提高能效,降低成本,节约资源,环境友好,将成为新能源发展的永恒主题,新能源材料将在其中发挥越来越重要的作用。
如何针对新能源发展的重大需求,解决相关新能源材料的材料科学基础研究和重要工程技术问题,将成为材料工作者的重要研究课题。
作业
2.太阳电池的工作原理;
答:
太阳电池—将太阳光能直接转换为电能的半导体器件
种类硅太阳电池
1) Si太阳电池1)单晶硅片
2) GaAs太阳电池2)多晶硅片
3) 染料敏化电池3)非晶硅薄膜
4) Cu2S电池4)多晶硅薄膜
大气质量—太阳光线通过大气层的路程对到达地球表面的太阳辐射的影响
AM0—地球大气层外的太阳辐射
AM1—穿过1个大气层的太阳辐射(太阳入射角为0)
AM1.5—太阳入射角为45°的太阳辐射
太阳辐射穿过大气层的情况
太阳电池的工作过程
——光生伏特效应
吸收光子,产生电子空穴对。
电子空穴对被内建电场分离,在PN结两端产生电势。
将PN结用导线连接,形成电流。
在太阳电池两端连接负载,实现了将光能向电能的转换。
对理想的P-N结电池
最小饱和电流密度与禁带宽度的关系
对于硅,禁带宽度约为1.1ev,所得到最大Voc约为700mV,相应的最高FF为0.84。
禁带宽度约为1.4~1.6ev,转化率会出现个峰值,砷化镓具有接近最佳值的禁带宽度。
Voc的损失主要在于体内复合表面的减反射程度,通过制绒和镀减反射膜使反射率在10%以下。
正面电极的印刷遮掉10%左右的入射光。
电池片比较薄,部分光线会直接穿透电池片。
不过现采用全背面印刷铝浆对这损失有很大削弱。
半导体体内和表面的复合是正面电极金属栅线电阻,rc1、rc2分别是正面、背面金属半导体接触电阻,rt是正面扩散层的电阻,rb是基区体电阻,rmb是背面电极金属层的电阻。
金属体电阻:
其中rsq为厚膜金属导体层的方块电阻,厚膜印刷银电极通常为0.003Ω/□~0.005Ω/□;l为栅线长度;w为栅线宽度。
对于铝背场形式的背面电极,rsq通常为0.010~0.020Ω/□。
εs是硅的介电常数,ND是掺杂浓度。
大致上ND≥1019/cm3时,RC将主要表现为隧道效应,并随着ND的增加迅速地下降。
对于势垒高度在0.6V左右的金属材料,当硅的掺杂浓度在1020/cm3附近时,RC的数值大约为10-3~10-4Ωcm2。
为扩散层方块电阻;L为电池主焊接电极方向尺寸;W为电池细栅线方向尺寸;m为细栅线条数。
d为基区厚度,约等于硅基片厚度;地面用太阳电池基片材料电阻率通常使用范围为0.5~3Ω.cm
边缘漏电(刻蚀未完全、印刷漏浆)
体内杂质和微观缺陷
PN结局部短路(扩散结过浅、制绒角锥体颗粒过大)
3.太阳电池材料的分类及其发展概况。
答:
太阳电池种类
半导体材料
市场模块发电转换效率
硅(硅)
silicon
目前太阳光电系统中应用最为广泛
晶硅
Crystalline
单晶硅
SingleCrystallin
12~20%
多晶硅
PolyCrystallin
10~18%
非晶硅
Amorphous
Si、SiC、SiGe、SiH、SiO
6~9%
多化合物
Compound
应用于太空及聚光型太阳光电系统
单晶
SingleCrystallin
GaAs、InP
18~30%
多晶
PolyCrystallin
CdS、CdTe、CuInse
10~12%
奈米及有机
Nano&Organic
应用于有机太阳电池,属研发阶段
TiO2
1%以下
单晶硅又称为单结晶、晶圆型。
制程贵,发电量佳,碍于晶圆型式,多半截圆型或圆弧造型,铺设时面积上无法达到最大利用及吸收。
多晶硅
又称为多结晶。
制程上较便宜,发电量略逊单晶硅,可截为正方形,铺设时可达到最大面积利用及吸收。
其晶状分布,具有艺术效果,可为建筑物外观加分。
另外,虽其结理易造成碎裂,但晶体可再利用做为项链等装饰品。
非晶硅(可挠式)
成本便宜,发电率较差,且容易造成裂质化。
但由于可直接镀在玻璃及塑料上面,与建筑物可做最佳结合。
除可做太阳光电系统发电用,室内型民生消费品也常见其应用,如:
电子计算器、摇头娃娃、玩具等。
4.核能用材料及其发展概况。
答:
核能发电的能量来自核反应堆中可裂变材料(核燃料)进行裂变反应所释放的裂变能。
裂变反应指铀-235、钚-239、铀-233等重元素在中子作用下分裂为两个碎片,同时放出中子和大量能量的过程。
反应中,可裂变物的原子核吸收一个中子后发生裂变并放出两三个中子。
若这些中子除去消耗,至少有一个中子能引起另一个原子核裂变,使裂变自持地进行,则这种反应称为链式裂变反应。
实现链式反应是核能发电的前提。
优点
1.核能发电不像化石燃料发电那样排放巨量的污染物质到大气中,因此核能发电不会造成空气污染。
2.核能发电不会产生加重地球温室效应的二氧化碳。
3.核能发电所使用的铀燃料,除了发电外,没有其他的用途。
4.核燃料能量密度比起化石燃料高上几百万倍,故核能电厂所使用的燃料体积小,运输与储存都很方便,一座1000百万瓦的核能电厂一年只需30公吨的铀燃料,一航次的飞机就可以完成运送。
5.核能发电的成本中,燃料费用所占的比例较低,核能发电的成本较不易受到国际经济情势影响,故发电成本较其他发电方法为稳定。
缺点
1.核能电厂会产生高低阶放射性废料,或者是使用过之核燃料,虽然所占体积不大,但因具有放射线,故必须慎重处理,且需面对相当大的政治困扰。
2.核能发电厂热效率较低,因而比一般化石燃料电厂排放更多废热到环境裏,故核能电厂的热污染较严重。
3.核能电厂投资成本太大,电力公司的财务风险较高。
4.核能电厂较不适宜做尖峰、离峰之随载运转。
5.兴建核电厂较易引发政治歧见纷争。
6.核电厂的反应器内有大量的放射性物质,如果在事故中释放到外界环境,会对生态及民众造成伤害。
中国核能发展的趋势
核电站只需消耗很少的核燃料,就可以产生大量的电能,每千瓦时电能的成本比火电站要低20%以上。
核电站还可以大大减少燃料的运输量。
例如,一座100万千瓦的火电站每年耗煤三四百万吨,而相同功率的核电站每年仅需铀燃料三四十吨。
核电的另一个优势是干净、无污染,几乎是零排放,对于发展迅速环境压力较大的中国来说,再合适不过。
2008年1-11月,中国核力发电行业实现累计工业总产值22,877,173,000元,比上年同期增长了5.13%;实现累计产品销售收入22,372,958,000元,比上年同期增长了12.15%;实现累计利润总额10,548,918,000元,比上年同期增长了78.86%。
中国正在加大能源结构调整力度。
积极发展核电、风电、水电等清洁优质能源已刻不容缓。
中国能源结构仍以煤炭为主体,清洁优质能源的比重偏低。
中国目前建成和在建的核电站总装机容量为870万千瓦,预计到2010年中国核电装机容量约为2000万千瓦,2020年约为4000万千瓦。
到2050年,根据不同部门的估算,中国核电装机容量可以分为高中低三种方案:
高方案为3.6亿千瓦(约占中国电力总装机容量的30%),中方案为2.4亿千瓦(约占中国电力总装机容量的20%),低方案为1.2亿千瓦(约占中国电力总装机容量的10%)。
中国国家发展改革委员会正在制定中国核电发展民用工业规划,准备到2020年中国电力总装机容量预计为9亿千瓦时,核电的比重将占电力总容量的4%,即是中国核电在2020年时将为3600-4000万千瓦。
也就是说,到2020年中国将建成40座相当于大亚湾那样的百万千瓦级的核电站。
从核电发展总趋势来看,中国核电发展的技术路线和战略路线早已明确并正在执行,当前发展压水堆,中期发展快中子堆,远期发展聚变堆。
具体地说就是,近期发展热中子反应堆核电站;为了充分利用铀资源,采用铀钚循环的技术路线,中期发展快中子增殖反应堆
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