第十章无机功能材料讲解Word文档下载推荐.docx
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纳米粒子的表征
形貌及粒度分析:
TEM、SEM
结构分析:
XRD
元素分析:
电子探针,原子吸收、原子发射
其它:
红外、紫外
纳米粒子的应用
化学反应与催化
化工与轻工
护肤用品、产品包装材料、纳米纺织材料、功能性涂层
其它领域
纳米陶瓷材料、医学与生物工程、纳米磁性材料、纳米半导体材料
10.1.1纳米二氧化钛
纳米TiO2特性
吸收紫外线能力、奇特的颜色效应、较好的热稳定性、化学稳定性
优良的光、电、及力学性能、
锐钛矿型有较高的催化效率
纳米TiO2粉体的应用
污水处理
空气净化
抗菌除臭
在化妆品方面的应用
涂料
纳米TiO2粉体的制备
1、气相水解法:
TiCl4气体在氢氧焰中高温水解
2、硫酸氧钛溶液中和法:
水洗合格的偏钛酸与硫酸反应生成纯的硫酸氧钛溶液,再加碱中和水解成TiO(OH)2,然后煅烧生成超细二氧化钛。
3、胶体化学法:
用硫酸氧钛加碳酸钠生成Ti(OH)4沉淀,再用盐酸酸溶,生成带正电荷的溶胶,然后用有机表面处理剂处理,最后在有机溶剂里进行转相,再将水合二氧化钛煅烧即可获得超细二氧化钛。
4、水热合成法
晶粒发育完整、粒径小、分布均匀、无团聚、无需煅烧
10.1.2超细氧化铁粉
超细氧化铁粉应用
磁性液体
高密度磁记录材料
电磁波吸收材料
药物载体
汽车尾气的催化剂
超细氧化铁粉制备
1、液相法
沉淀水解
2、固相法
将Fe(NO3)3.9H2O或FeCl3.6H2O与NaOH按一定比例充分混合后进行烧结,由于固相反应中扩散非常慢,而且首先生成无定形的FeOOH,表面包覆着NaCl等阻止其继续长大或团聚,故可以得到纳米级的粒子。
特点:
操作简单,转化率高,污染少,粒径小,分布均匀,无团聚现象。
3、气相法:
气态--凝聚
纯度高,粒径小,产率低,成本高
10.1.3纳米氧化铝粉
纳米氧化铝粉的应用
陶瓷材料
医用复合材料
表面防护层材料
光学材料
催化剂及其载体
半导体材料
纳米氧化铝粉的制备
1、固相合成法
2、液相合成法
液相沉淀法
溶剂蒸发法
相转移分离法
3、气相合成法
化学气相沉积法、激光诱导气相沉积法
10.1.4纳米二氧化硅
纳米SiO2为无定形白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料,呈絮状和网状的准颗粒结构。
纳米SiO2表面存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基,因而具有很高的活性。
纳米SiO2粉体的应用
树脂基复合材料
陶瓷与颜料:
增韧;
表面处理,抗老化
橡胶和塑料
在防晒剂中的应用:
对紫外长波有防护作用
密封胶、黏结剂:
提高密封性和防身性
纳米二氧化硅粉体的制备方法
气相法
沉淀法
共沸蒸馏法
超重力法
气相法多以SiCl4为原料,采用SiCl4气体在激光照射下与氧气反应制得烟雾状的SiO2。
SiCl4+O2=SiO2+2Cl2
产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形,表面羟基少,因而具有优异的补强性能。
10.1.5纳米金刚石
纳米金刚石特性:
硬度高
化学稳定性
导热性
热稳定性好
纳米金刚石制备
炸药爆轰法
粉碎法
强磁场碳黑催化法
激光合成法
纳米金刚石粉体的应用
复合镀添加物
用作添加剂以增强塑料和橡胶的强度
润滑油
作为精细研磨材料
10.1.6纳米氧化锌
纳米氧化锌是新型高性能精细无机产品。
制备方法:
常规纳米粉体的制备方法皆可用于纳米氧化锌的制备。
流变相反应法:
用尿素和水对原料氧化锌处理得到碱式碳酸锌的水合物,然后分解即可制得纳米氧化锌。
燃烧合成法:
以硝酸锌为氧化剂,分别以尿素和柠檬酸作燃烧剂,在不同条件下反应制备纳米氧化锌。
纳米氧化锌的应用
陶瓷工业:
抗菌除臭,分解有机物
橡胶轮胎:
防老化、抗摩擦着火
油漆涂料:
颜料
纺织:
化妆品:
紫外屏蔽剂、收敛、抗炎
催化剂和光催化
10.2精细陶瓷
10.2.1精细陶瓷的分类
精细陶瓷的定义
采用高度精选的原料,具有精确控制的化学组成,按照便于控制的制造技术加工的,便于进行结构设计,并具有优异特性的陶瓷。
分类
结构陶瓷:
工程陶瓷,以力学机械性能为主
功能陶瓷:
利用材料的电、磁、光、声、热和力等性能及其耦合效应
10.2.2功能陶瓷主要品种及应用
电解质陶瓷:
电绝缘和介电陶瓷(看书上259表格)
压电陶瓷:
电能和机械能相互转换的材料
半导体敏感陶瓷:
热敏半导体陶瓷
气敏半导体陶瓷
湿敏半导体陶瓷
压敏半导体陶瓷
热敏半导体陶瓷—热敏电阻陶瓷
种类
性能
材料
用途
正温度系数
电阻随温度升高而增大
BaTiO3
温度检测、温度控制、稳压、稳流、过热保护
负温度系数
电阻随温度升高而减小
Mn、Co、Ni、Fe等过渡金属氧化物按一定比例混合
负温临界
某一温度附近电阻发生突变,电阻随温度增加下降3-4个数量级
VO2、V2O3、Ti2O3
控温、报警、无触点开关
气体敏感元件就是能感知环境中某种气体及其浓度的一种装置或者器件。
气体传感器能将气体浓度的有关信息转换成电流或电压信号,根据这些电信号的强弱进行检测、控制和报警。
气敏半导体陶瓷一般是将金属氧化物通过掺杂或非化学计量比的改变而使其半导化。
气敏特性的机理:
通过待测气体在陶瓷表面吸附,产生氧化、还原反应和表面产生电子的交换从而使得材料的电阻值等敏感特性发生变化。
材料:
SnO2、γ-Fe2O3、α-Fe2O3、ZnO、WO3复合氧化物等。
性能:
电阻随湿度的变化而变化
按工艺过程分类:
瓷粉模型(涂覆模型)
厚模型
烧结型:
尖晶石型MgCr2O4和ZnCr2O4、羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)
压敏特性:
电阻值有对电压变化很敏感的非线性电阻特性,即电压-电流特性是一条曲线。
当外电压低于某临界值时,其电阻值很高,通过电阻的电流很小;
当外施电压达到或超过此临界值时,其电阻值急剧下降,电流猛然上升。
ZnO压敏电阻陶瓷
主要成分是ZnO,
添加Bi2O3、Co2O3、MnO2、Sb2O3
改性剂:
Cr2O3、SiO2、TiO2、SnO2、Al2O3
10.2.3结构陶瓷主要品种及应用
工程陶瓷,以力学机械性能为主,有生体亲和性陶瓷、高强度耐高温陶瓷、耐腐蚀陶瓷等。
特性
优良的力学、热学和化学稳定性,
耐高温、耐腐蚀、强度高,
密度比金属低
常用的高温结构陶瓷
高熔点氧化物:
Al2O3,ZrO2,熔点在2000℃以上
碳化物:
SiC,WC,TiC
硼化物:
ThB2,ZrB2,有很强的抗氧化能力
氮化物:
Si3N4,BN,AlN
硅化物:
MoSi,ZrSi,抗氧化能力强
氧化锆陶瓷
ZrO2有三种晶型:
单斜-(1170℃)四方-(2370℃)立方-(2715℃)液体
纯ZrO2在加热和冷却时会发生四方-单斜的相变,不稳定,应进行稳定化处理。
常用的稳定添加剂:
CaO、MgO、Y2O3、CeO2和其它稀土化合物。
氧化锆陶瓷分类
全稳定(FSZ):
具有良好的氧离子传导特性,可用来制造氧探测器
部分稳定(PSZ):
具有良好的韧性
单相多晶氧化锆(TZP):
Y-TZP具有特别高的室温断裂韧性和弯曲强度。
高技术氧化锆陶瓷对粉末的要求
高纯度
超细
团聚程度低
各组分达到分子水平上的均匀混合
氧化锆粉末的制备
共沉淀法,且用乙醇洗涤沉淀
碳化硅陶瓷
特性及应用
纯SiC是电绝缘体,含有杂质时电阻率大幅度下降,且具有负电阻温度系数,可用作发热元件材料和非线性压敏电阻材料。
可作为耐火材料,如炉室用砖垫板
常温和低温下具有优良的强度,可作发动机定子和转子
有高的热导率,可用作热交换器
碳化硅陶瓷制造工艺
由于SiC具有很强的共价键性,很难采用常规烧结途径
热等静压烧结
依靠添加剂以促进致密化
碳化硅粉料的制备
树脂热裂解炭作碳源
纳米级SiO2微粉作硅源
以无水乙醇为介质球磨后,烘干、压制成型,
在微波炉中以N2保护、1300-1500℃的条件下烧结10-20min而制得SiC纳米微粉
氮化硅陶瓷
性质
高温强度高
抗震性能好
高温蠕变小
耐磨
耐腐蚀
低相对密度
柴油机和汽油机部件
刀具材料
高温结构材料
耐热材料、热电偶套管
耐磨材料
化学工业用作耐蚀、耐磨零件
氮化硅陶瓷研究重点
一是降低成本,即从制粉-成型-烧结-加工四个环节上来研究开发新的低价制备技术;
二是提高可靠性包括提高断裂韧性,减少强度离散性和提高材料对缺陷的不敏感性。
Si3N4粉末的制备
硅粉氮化法:
高纯硅粉为原料,通N2反应
碳热还原法:
SiO2+C+N2
气相合成法:
SiCl4+NH3,气相下反应
液相界面法:
液SiCl4+液NH3,产物热分解
自蔓延合成法:
利用硅粉氮化时的放热来延续整个氮化反应过程
Sialon陶瓷
Sialon亦称赛龙,是20世纪70年代由日本的小山阳一和英国的杰克同时提出的一类氮化硅固溶体的通称。
β-Sialon、α-Sialon、O‘-Sialon和Sialon多型体等
β–Sialon最为常见。
其化学式为
Si6-zAlzOzN8-z
β-Sialon
耐磨性很好,可作定位销
很好的高温机械性能,可作压铸模具
可作成透明陶瓷,作为大功率高压钠灯灯管
有较好的生物亲和性,可作为人工关节的被选材料
Sialon粉体制备技术
一、高温固相反应技术
Si3N4、SiO2、Al2O3
Si3N4、AlN、Al2O3
SiO2、铝和硅的氮化粉末
以上粉末在1700℃的高温下烧结即可制得
二、自蔓延反应法
也称燃烧法,所用原料不过程同,方法的工艺也不一样。
将非晶态SiO2和铝粉的混合物电击点火燃烧,然后进行氮化。
也可采用铝粉、硅粉、高纯α-Si3N4、AlN为原料用燃烧法合成β-Sialon。
三、天然原料还原氮化低成本制备技术
天然原料包括高岭土、叶蜡石蓝晶石族矿物。
天然矿物、N2、C粉反应可制备Sialon,天然产物和碳粉的比例、反应温度等应加以控制。
耐高温可加工的延性Ti3SiC2陶瓷
属六方晶系,其层状的微观结构与石墨有很大的相似性。
特性:
导电、导热、易加工、抗热冲击(金属)
耐高温、抗氧化(陶瓷)
用途:
高速列车滑板:
轮轨式电力牵引高速列车从接触网获取电力的关键部件。
Ti3SiC2的制备
高纯Ti3SiC2块材制备技术
以Ti、C和SiC粉为原料,用热压烧结方法,在1600℃、40MPa、4h、Ar气保护下,获得的致密反应产物中Ti3SiC2相的体积含量超过98%。
高纯Ti3SiC2粉体制备技术
用Ti、Si和石墨粉为原料,以适量的Al为液相的反应助剂,在大气压、Ar气保护、1450℃下保温5min,即可制得高纯度的Ti3SiC2粉体材料。
10.3无机抗菌材料
10.3.1抗菌剂的定义、性能和分类
抗菌剂的定义
抗菌剂是指具有抑制和杀灭细菌、防腐、防酶及消毒等抑制微生物相关作用的化学物质。
对抗菌剂性能要求
高抗菌能力及广谱抗菌性
持效性
耐气候性
与基材的相容性或可加工性
安全性
细菌不易产生抗药性
抗菌剂的分类
天然抗菌剂:
从动植物提取物
有机抗菌剂:
季铵盐类
无机抗菌剂:
含抗菌活性金属的无机盐类、
载银活性碳、
有良好离子交换性能的天然矿物材料
光催化半导体材料
无机抗菌剂和有机抗菌剂的比较
见表10-2
可见无机抗菌剂的主要优点是
长效
广谱抗菌
安全,对健康无害,无二次污染
10.3.2无机抗菌剂的抗菌机理
1、银系无机抗菌剂
A银离子接触反应,造成微生物共有成分被破坏或产生功能障碍。
B催化假说认为,物质表面分布的微量银,起到催化活性中心的作用。
问题:
请问如何设计实验判断到底哪种机理是正确的?
2、光催化半导体抗菌剂
TiO2、ZnO、CdS等半导体化合物,能吸收能量高于其禁带宽度的短波光辐射,产生自由电子(e-)及相应的空穴(h+),并将能量传递给周围的介质,诱发光化学反应,具有光催化能力。
TiO2+hve-+h+
e-+O2.O2(强还原剂)
h++H2OH++.OH(强氧化剂)
光催化半导体抗菌剂的特征
只要有微弱的紫外线照射,就可激发催化剂表面的反应
半导体物质仅起催化作用,自身不消耗
.OH自由基可将各种有机物分解为无害的二氧化碳和水。
10.3.3无机抗菌剂及制品的应用和制备
应用
抗菌日用制品
抗菌家电制品
抗菌建筑材料
抗菌纤维制品
无菌抗菌制品的制备
将具有多孔性的沸石与抗菌金属离子进行离子交换,可制得抗菌沸石。
活性碳纤维具有优异的吸附性能,将其抽真空后浸渍硝酸银溶液,然后真空热分解,即可制得载银活性碳纤维。
银系抗菌功能陶瓷是将银系无机抗菌剂Ag3PO4,载银磷酸三钙等引入到陶瓷釉料中,经过施铀和烧结后制得。
TiO2光催化陶瓷的制备方法是以钛酸乙酯为原料,经溶胶-凝胶过程在陶瓷表面覆盖一层TiO2光催化膜后,再加热而成。
10.4无机多孔材料
按孔道尺寸的大小,多孔材料分为
微孔材料:
孔径小于2nm,如天然沸石、人工合成分子筛、微孔玻璃
介孔材料:
孔径介于2-50nm,分为有序(介孔氧化硅)和无序介孔材料(微晶玻璃)
大孔材料:
50nm至几百纳米
沸石分子筛的组成、结构
组成:
沸石分子筛是一种含水的硅铝酸盐矿物。
分类:
天然沸石和人工合成分子筛
硅铝骨架的沸石分子筛的结构
初级结构:
硅氧四面体及部分铝氧四面体
次级结构:
四面体通过氧桥连接形成环,可以是四元、五元、六元等。
三维结构:
环上的四面体通过氧桥相互连接,构成了各种形状的中空的笼,笼与笼之间由多元环连接,形成丰富的孔道和空穴
分子筛的离子交换性能
置换硅的铝离子的价态是+3,比硅的+4少1,所以置换后的铝氧四面体中有一个氧离子的-1价得不到中和,因此就会有其它金属离子加入以平衡电中性。
所以具有离子交换性能。
分子筛的筛分功能
分子筛具有丰富的空穴和孔道,空穴和孔道的大小决定了能进入其中的分子的大小。
即直径比孔道大的分子不能进入,直径比孔道小的分子能进入。
分子筛合成
方法:
原料:
硅源:
水玻璃、硅酸钠、硅胶、硅酸酯、超细氧化硅粉
铝源:
铝酸钠,AlOOH、Al(OH)3,有机铝盐,无机铝盐
碱、其它金属离子和溶剂水
分子筛的应用
环境保护:
处理废水,气体净化分离
工业催化:
作载体,负载金属或金属氧化物
其它领域:
作为添加剂,降低成本,改进相应产品的质量
介孔材料的合成
模板法:
以表面活性剂作为模板剂
介孔结构的形成:
表面活性剂形成有序胶束,反应材料在其表面自组装
模板剂的脱除:
高温热处理或其它物理化学方法
应用:
催化剂,光催化降解,酶、蛋白质分离
大孔材料的制备
模板法
模板剂:
乳浊液、
纳米颗粒、
较大分子量的聚合物
细菌甚至动植物组织
10.5无机膜材料
无机膜是由无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、分子筛、无机高分子材料等制成的固体膜。
按结构分:
多孔膜和致密膜
按膜孔径大小分:
微虑膜和超滤膜
无机膜材料的特点
具有优良的高温、化学、生物稳定性
使用过程中不会出现老化、降解、溶胀等高分子膜使用过程中常见的现象。
无机膜的制备方法
孔径0.1微米或以上的无机微滤膜可采用挤压、注浆、离心等成型方式。
溶胶-凝胶法:
氧化钛膜、陶瓷超滤膜
化学气相沉积法:
金属及金属氧化物致密膜
热化学法:
碳膜
10.6无机功能材料展望
无机纳米材料:
磁性材料、电子、光学材料
精细陶瓷:
热敏、压敏、磁敏、光敏、气敏
无机抗菌材料:
应用范围更加广泛
无机多孔材料:
分子筛,其它无机多孔材料
无机膜:
可低温烧结陶瓷膜材料
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